Выпадает ли осадок галогенида серебра

Опубликовано: 01.07.2022

12.1. Структура и номенклатура комплексных соединений.

В структуре комплексных соединений выделяют внещнюю сферу и внутреннюю сферу, состоящую из комплексообразователя и лигандов. Комплексообразователями могут быть катионы и нейтральные атомы d-элементов, а также ионы s-, p-элементов, в том числе и неметаллов. Лигандами являются ионы или молекулы, координированные вокруг центрального атома во внутренней сфере. Число мест, занимаемых лигандами, называется координационным числом, а число мест, занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере комплекса, определяет его координационную емкость (к.е.)

Если к.е. = 1, то лиганды монодентатные, например: OH – , Hal – , CN – , H2O, NH3 и др. Если к.е. = 2 и более, то лиганды би- и полидентатные, например: , , , NH2CH2CH2NH2, NH2CH2COO – , ЭДТА и др.

Согласно номенклатуре лиганды перечисляются в следующем порядке: анионные, нейтральные, катионные. Порядок перечисления анионов: Н – , О 2– , ОН – , одноатомные анионы, полиатомные анионы, органические анионы в алфавитном порядке. Анионные комплексы имеют окончания «ат» или «овая» для кислот. Степень окисления комплексообразователя равна алгебраической сумме зарядов внешних ионов и лигандов, взятой с противоположным знаком. Ее величина указывается римской или арабской цифрой.

Пример: Определите степень окисления комплексообразователя и назовите следующие соединения: а) [Pt(NH3)3Cl]Br, б) K3[Fe(CN)6];
в) [Co(NH3)3Cl3].

Сумма зарядов лигандов (NH3, Cl – ) и внешнесферных ионов (Br – ) равна: = (–1)+(–1) = –2

Степень окисления комплексообразователя равна +2.

= 3(+1) + 6(–1) = –3; с.о. (Fe) = +3

= 3×0 + 3(–1) = –3; с.о. (Со) = +3.

12.2. Равновесие в водных растворах комплексных соединений. Устойчивость комплексных соединений.

Внешнесферная ионизация комплексных солей происходит в водных растворах практически полностью по типу сильных электролитов (первичная ионизация):

Образующиеся комплексные ионы являются слабыми электролитами, их ионизация происходит ступенчато (вторичная ионизация). Установившееся при этом равновесие характеризуется константой равновесия, называемой константой нестойкости (Кн):

Общая константа нестойкости равна произведению ступенчатых констант нестойкости:

Константу равновесия процесса комплексообразования называют константой устойчивости (Ку):

Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости и больше константа устойчивости.

Устойчивость однотипных комплексных ионов можно сравнить путем сопоставления величин Кн, взятых из таблиц:

Наиболее сильным электролитом будет [Ag(CN)2] – , а наиболее слабым – [Ag(NO2)2] – .

Общие константы нестойкости используют при расчетах концентраций в растворах комплексных соединений при избытке лигандов.

Пример: Вычислите концентрацию ионов кадмия в 0,1М растворе К2[Cd(CN)4], содержащем в избытке 0,1 моль KCN в литре раствора. Кн[Cd(CN)4] 2– = 1,41×10 –19 .

В присутствии избытка CN – равновесие процесса ионизации смещено влево. Концентраций CN – , образующихся при диссоциации комплексного аниона, можно пренебречь. Поэтому можно считать, что [CN – ] = c(KCN) = 0,1 моль/л. По этой же причине равновесную концентрацию [Cd(CN)4] 2– условно можно приравнять к общей концентрации комплексной соли.

12.3. Химические свойства комплексных соединений.

Реакции с участием комплексных соединений возможны, если добавляемый реагент осаждает малорастворимую соль или вызывает образование слабого электролита, в том числе более прочного комплексного иона. При этом происходит более полное связывание комплексообразователя или лиганда, так что концентрации этих частиц, остающихся в растворе не связанными, принимают минимальные значения.

Пример. Определите, в каких случаях произойдет взаимодействие между растворами электролитов: а) [Zn(NH3)4]Cl2 + 4KCN ® K2[Zn(CN)4] + 4NH4Cl;

Взаимодействие возможно, так как

Кн[Zn(NH3)4] 2+ > Кн[Zn(CN)4] 2– , то есть происходит более полное связывание ионов Zn +2 в прочный комплексный ион.

Реакция невозможна, так как ионы ртути более прочно связаны в тетрайодомеркурат-анионе.

Для решения вопроса о возможности разрушения комплексного иона за счет связывания комплексообразователя в малорастворимую соль необходимо оценить значения равновесных концентраций ионов в рассматриваемой системе.

Пример. Выпадет ли осадок галогенида серебра при прибавлении к 1 л 0,1М раствора [Ag(NH3)2]NO3, содержащему 1 моль аммиака: а) 1×10 –5 моль KBr; б) 1×10 –5 моль KI?

Условно можно принять, что [NH3] @ c(NH3) = 1 моль/л,

Так как необходимая для осаждения AgBr концентрация ионов Br – больше добавляемой в составе KBr, то реакция в данном случае протекать не будет.

б) Концентрация ионов I – , достаточная для осаждения AgI, равна:




Так как необходимая для осаждения AgI концентрация I – меньше добавляемой в составе KI, то реакция в данном случае будет протекать и комплексный ион разрушается:

12.4. Пространственная структура комплексных соединений. Магнитные свойства.

Существует два основных подхода к описанию химической связи в комплексных соединениях: а) метод валентных связей; б) теория кристаллического поля.

а) Метод валентных связей

При образовании комплексов между комплексообразователем и лигандами возникают ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленных электронных пар лигандов, которые занимают свободные гибридные орбитали комплексообразователя. Вид гибридизации и структура комплекса определяется электронным строением центрального иона и природой лигандов.

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет


Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Вопросы для самоконтроля

1 Что такое комплеконометрия и комплексоны?

2 Какой рабочий раствор используется в комплексонометрии?

3 Почему комплексонометрическое титрование проводят в присутствии буферной системы?

4 Какие вещества используются в комплексонометрии в качестве первичных стандартов?

1 Вычислить концентрацию ионов Ag+ в 0,1 М растворе [Ag(NH3)2]NО3, содержащем в избытке 1 моль/л NH3.

2 Вычислить концентрацию ионов кадмия в 0,1 М растворе K2[Cd(CN)4], содержащем, кроме того, 6,5 г/л KCN.

3 Найти массу серебра, находящегося в виде ионов в 0,5 л 0,1М раствора ди(тиосульфато)аргентата натрия Na3[Ag(S2О3)2], содержащем, кроме того, 0,1 моль/л тиосульфата натрия.

4 Выпадет ли осадок галогенида серебра при прибавлении к 1 л 0,1 М раствора [Ag(NH3)2]NО3, содержащему 1 моль/л аммиака:

а) 1∙10-5 моль КВr ; б) 1∙10-5 моль КI?

ПР(AgBr) = 6∙10-13 , ПР(AgI) = 1,1∙10-16

Примеры решения и оформления задач

Пример 1 Константа нестойкости иона [Ag(CN)2]- состав­ляет 1·10-21. Вычислить концентрацию ионов серебра в 0,05 M растворе K[Ag(CN)2], содержащем, кроме того, 0,01 моль/л KCN

Вторичная диссоциация комплексного иона про­текает по уравнению:

В присутствии избытка ионов CN-, создаваемого в резуль­тате диссоциации KCN (которую можно считать полной), это равновесие смещено влево настолько, что количеством ионов CN-, образующихся при вторичной диссоциации, можно прене­бречь. Тогда [CN-] = CKCN = 0,01 моль/л. По той же причине равновесная концентрация ионов [Ag(CN)2]- может быть прирав­нена общей концентрации комплексной соли (0,05 моль/л).

По условию задачи:

Отсюда выражаем концентрацию ионов Ag+:

Пример 2 Растворы простых солей кадмия образуют со ще­лочами осадок гидроксида кадмия Cd(OH)2, а с сероводородом — осадок сульфида кадмия CdS. Чем объяснить, что при добавле­нии щелочи к 0,05 М раствору К2[Cd(CN)4], содержащему 0,1 моль/л KCN, осадок не образуется, тогда как при пропуска­нии через этот раствор сероводорода выпадает осадок CdS? Кон­станту нестойкости иона [Cd(CN)4]2- принять равной 7,8·10-18.

Условия образования осадков Cd(OH)2 и CdS могут быть записаны следующим образом:

[Cd2+] [ОН-]2 > ПР(Cd(OH)2)= 4,5·10-15

[Cd2+] [S2-] > ПР(CdS)= 8·10-27

В растворе комплексной соли при заданных условиях кон­центрация ионов Cd2+ вычисляется по уравнению (см. пример 1):

Тогда концентрация ионов ОН-, достаточная для осаждения гидроксида кадмия, найдется из неравенства:

Таким образом, в рассматриваемой системе при концентра­циях ионов ОН - меньших, чем 1 моль/л, равновесие

[Cd(CN)4]2- + 2 ОН - ↔ Cd(OH)2+ 4CN-

смещено в сторону образования комплексного иона.

Условие образования осадка сульфида кадмия из заданного раствора тетрацианокадмата калия выразится неравенством:

[S2-] > моль/л

Следовательно, даже при малых концентрациях сульфид-иона равновесие [Cd(CN)4]2- + S2-↔ CdS + 4CN - практически пол­ностью смещено в сторону образования сульфида кадмия.

Лабораторная работа

Цель: Изучить теоретические основы метода комплексонометрии, широко применя­емого в аналитических исследованиях; приобрести навыки по комплексонометрическому титрованию и выполнению количественных расче­тов.

Материалы и оборудование: бюретки, аналитические пипетки, мерные колбы, колбы для титрования, стеклянные воронки, мер­ные цилиндры, конические колбы, растворы аммиачно-аммонийного буфера, аммиака, аммония хлорида, стандартного раствора трилона Б, металл-индикаторы - мурексид, эриохром черный, исследуемые растворы.

Опыт 1 Комплексонометрическое определение кальция

Получите у лаборанта исследуемый раствор соли кальция в мер­ной колбе на 50 мл и доведите объем до метки дистиллированной во­дой. Приготовьте аммиачно-аммонийный буферный раствор, для чего в коническую колбу вместимостью 100 мл отберите мерным цилиндром по 20 мл 20%-ных растворов аммиака и аммония хлорида.

В каждую колбу для титрования внесите по 10 мл исследуемого раствора при помощи аналитической пипетки; затем мерным цилиндром добавьте по 2 мл аммиачно-аммонийного буфера и по 3 капли раство­ра мурексида. Заполните бюретку стандартным раствором трилона Б с молярной концентрацией 0,025 моль/л и титруйте до перехода вишне­во-красной окраски в синюю.

По результатам анализа рассчитайте молярную концентрацию эк­вивалента и титр кальция в исследуемом растворе, а также его мас­су в 50 мл раствора. Полученные данные занесите в таблицу.

Опыт 2 Определение общей жесткости воды

Жесткость воды зависит от содержания в ней солей многозаряд­ных катионов, чаще всего Са2+ и Mg2+ , и ее выражают суммарным коли­чеством вещества эквивалента этих и других многозарядных катионов в 1 л воды. Все катионы образуют прочные комплексы с трилоном Б. Поэтому комплексонометрическое титрование образцов воды оказыва­ется прекрасным методом определения общей (суммарной) жесткос­ти. Индикатор эриохром черный Т образует окрашенный комплекс с ионом магния, который характеризуется наибольшей константой ус­тойчивости среди комплексонов многозарядных ионов. Поэтому в ходе анализа комплексон реагирует с ионами магния в последнюю очередь, что и обеспечивает определение суммарной жесткости.

Получить полный текст
Подготовиться к ЕГЭ
Найти работу
Пройти курс
Упражнения и тренировки для детей

Приготовьте аммиачно-аммонийный буфер, как описано в опыте 1. Мерной пипеткой отберите в колбы для титрования 10 мл анализируемой воды, добавьте 2 мл буферного раствора и добавьте по 10 мг (на кончике стеклян­ного шпателя) эриохрома черного Т. Заполните бюретку стандартным раствором Na-ЭДТА и титруйте исследуемый раствор до перехода ок­раски из красной в синюю с зеленоватым оттенком. В конце титрова­ния титрант добавляйте медленно (с промежутком 5-8 секунд между каплями), следя за постепенным изменением окраски. Сделав отсчет показания бюретки, следует добавить еще 1 каплю титранта, чтобы убедиться, что окраска больше не изменяется. Титрование повторите до получения трех сходящихся результатов.

Из совокупности результатов титрования найдите среднее ариф­метическое значение объема титранта и рассчитайте жесткость воды (Ж) по формуле:


Химические свойства серебра
По своей химической активности серебро занимает промежуточное положение между золотом и медью. С кислородом серебро непосредственно не соединяется, но в расплавленном состоянии растворяет около 20 объемов кислорода на один объем металла.

В твердом серебре растворимость кислорода мала, поэтому при затвердевании расплавленного серебра происходит выделение растворенного в нем кислорода, сопровождающееся иногда разбрызгиванием металла.

С водородом, азотом и углеродом серебро непосредственно не взаимодействует. Фосфор действует на серебро лишь при температуре красного каления с образованием фосфидов.

При нагревании с серой серебро легко образует сульфид Ag2S. Это же соединение получается при действии на серебро газообразной серы, выделяющейся при термической диссоциации некоторых сульфидов (пирита, пирротина, халькопирита), и при нагреве металла в контакте с этими сульфидами. При воздействии сероводорода поверхность серебра покрывается черной пленкой Ag2S. Процесс медленно идет уже в обычных условиях и является причиной постепенного потемнения серебянных изделий.

Серебро взаимодействует также со свободными хлором, бромом и иодом с образованием соответствующих галогенидов. Эти процессы медленно протекают, даже при обычных температурах и ускоряются в присутствии влаги, при нагревании и под действием света.

Электродный потенциал серебра в водных растворах высок :

Ag → Ag⁺ + е, φ0 = + 0,799В

Поэтому, как и золото, серебро не вытесняет водород из водных растворов кислот, устойчиво по отношению к щелочам. Однако в отличие от золота оно растворяется в кислотах, являющихся достаточно сильными окислителями, например, в азотной и концентрированной серной. Подобно золоту, серебро легко взаимодействует с царской водкой и насыщенной хлором соляной кислотой, но при этом оно остается в нерастворимом остатке вследствие образования малорастворимого хлорида AgCl.

Такие различия в поведении золота и серебра часто используют для разделения этих металлов. Тонкодисперсное серебро в контакте с кислородом воздуха растворяется в разбавленной серной кислоте. Подобно золоту, серебро растворяется также в насыщенных воздухом водных растворах цианидов щелочных и щелочноземельных металлов, в водном растворе тиомочевины в присутствии солей железа (III).

Соединения серебра

В подавляющем большинстве своих соединений серебро имеет степень окисления (+1). Соединения с более высокой степенью окисления серебра (+2 и +3) сравнительно малочисленны и практического значения не имеют.

Оксид серебра Ag2О

Черно-коричневого цвета может быть получен введением щелочи в раствор, содержащий ионы Ag⁺. Вначале, по-видимому, образуется гидроксид, тотчас переходящий в оксид:

2AgOH = Ag2O + Н2О.

Хотя оксид серебра — малорастворимое в воде соединение, его водная суспензия имеет четко выраженную основную реакцию, поэтому соли серебра в водных растворах не гидролизуются и дают нейтральную реакцию. При нагревании до 185—190°С Ag2О разлагается на элементы. Перекись водорода легко восстанавливается Ag2О уже при комнатной температуре:

В водном растворе аммиака Ag2О растворяется с образованием комплексного соединения:

При стоянии из раствора осаждается чрезвычайно взрывчатый даже во влажном состоянии осадок нитрида серебра Ag3N (гремучее серебро).

Галогениды серебра

Малорастворимые соединения. Исключение составляет лишь легкорастворимый фторид AgF. Хлорид AgCl, бромид AgBr и иодид AgI выпадают в осадок при введении в раствор, содержащий ионы Ag⁺ (например, раствор AgNO3), ионов Сl⁻, Вr⁻ и I⁻. Их произведения растворимости составляют соответственно 1,8 • 10⁻¹º (AgCI), 5,3 • 10⁻¹³ (AgBr) и 8,3 •10⁻¹⁷ (AgI).

В гидрометаллургии и аффинаже благородных металлов широко используют прием осаждения серебра в виде хлорида, осуществляемый введением в серебросодержащие растворы NaCl или НСl. Хлорид серебра плавится при 455°С. Температура кипения AgCl 1550°С, но заметное улетучивание наблюдается уже при температуре выше 1000 °с.

Ионы серебра образуют прочные комплексы с целым рядом ионов и молекул (CN⁻, S2O²3⁻, SO²3⁻ Cl⁻, NH3, CS(NH2)2 и т.д.). Благодаря этому практически нерастворимый в воде AgCl легко растворяется в водных растворах цианистого калия, тиосульфата и сульфита натрия, аммиака, например:

AgCl + 2CN⁻ = Ag (CN)F + Сl⁻;

AgCl + 2S2C²3⁻ = Ag (S2O2)³2⁻ + Сl⁻;

AgCl + 2NH4OH = Ag(NH3)2+ + Сl⁻ + 2H2O.

Вследствие образования комплексов с ионами Сl³⁻ хлорид серебра заметно растворим также в концентрированных соляной кислоте и растворах других хлоридов:

AgCl + Сl⁻ = AgCl⁻ 2.

Например, в концентрированном растворе NaCl растворимость хлорида серебра составляет 6,7•10³⁻моль/л (0,72 г/л Ag) против 1,3•10⁻⁵ в воде. Концентрированные растворы NaCl использовали ранее для выщелачивания серебра из огарков хлорирующего обжига.

Таким образом при введении хлор-ионов в серебросодержащие растворы концентрация серебра вначале падает (образование AgCl), а затем начинает возрастать (в ре-зультате комплексообразования). Поэтому для достижения полноты осаждения серебра следует избегать большого избытка ионов хлора.

Электроотрицательными металлами (цинком, железом) .хлорид серебра, взятый в виде суспензии в разбавленной серной кислоте, легко восстанавливается до металла. Этот простой прием получения металлического серебра из его хлорида широко применяют в аффинажном производстве.
Бромид серебра AgBr похож по своим свойствам на AgCl. Он растворим в аммиачных, тиосульфатных, сульфитных и цианистых растворах, легко восстанавливается до металла.

Иодид AgI

Наименее растворимый из галогенидов серебра, поэтому в отличие от AgCl и AgBr он не растворим в аммиачных растворах, но растворим в присутствии ионов CN⁻ и S2O²3⁻ , с которыми серебро образует более прочные, нежели с аммиаком, комплексы. Заметной растворимостью AgI обладает также в концентрированных растворах иодидов щелочных металлов, что объясняется образованием комплексных ионов AgI⁻2.

Весьма характерной и важной особенностью труднорастворимых галогенидов серебра является их светочувст-вительность, заключающаяся в том, что под действием света они разлагаются на металлическое серебро и свободный галоид:

Это свойство галоидных солей серебра лежит в основе их применения для производства фотоматериалов — светочувствительных пленок, пластинок и бумаги. Светочувствительность галидов серебра возрастает в ряду AgIбромид серебра.

К галогенидам серебра очень близок по своим свойствам цианид AgCN. Он выпадает в виде белого осадка при добавлении к раствору, содержащему ионы Ag⁺, раствора цианида щелочного металла (без избытка). Подобно галогенидам серебра, AgCN практически нерастворим в воде (произведение растворимости 2.3•10⁻¹⁶) и разбавленных кислотах, но растворим в аммиачных, тиосульфатных и цианистых растворах, вследствие образования соответствующих комплексных соединений. В отличие от галогенидов цианид серебра под действием света не разлагается.

Нитрат серебра

Из других соединений серебра большое практическое значение имеют нитрат и сульфат серебра.

Нитрат серебра AgNО3 получают действием азотной кислоты на металлическое серебро:

3Ag + 4HNO3 = 3AgNО3 + NO + 2H2О.

Нитрат серебpa представляет собой бесцветные негигроскопичные кристаллы, плавящиеся при 208,5 °С ; при температуре выше 350 °С термически разлагается. AgNО3 очень легко растворяется в воде. При 20 °С его растворимость составляет 222 г на 100 г воды, при 100 °С она возрастает до 952 г на 100 г.
В присутствии органических веществ нитрат серебра чернеет вследствие частичного восстановления до металла.

Нитрат серебра — технически наиболее важное соединение этого металла. Эта соль служит исходным продуктом для приготовления остальных соединений серебра. Водный раствор AgNO3 используют в качестве электролита при электролитическом рафинировании серебра.

Сульфат серебра Ag2SO4

Может быть получен растворением металлического серебра в горячей концентрированной серной кислоте:

2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2Н2O.

Сульфат серебра образует бесцветные кристаллы, плавящиеся при 660°С. При температуре выше 1000°С термически разлагается. Растворимость Ag2SO4 в воде невелика, при 25°С она составляет 0,80 г на 100 г воды. В концентрированной серной кислоте растворимость значительно выше вследствие образования более растворимого бисульфата AgHSO4.

Сульфид серебра Ag2S — наиболее трудно растворимая соль этого металла (произведение растворимости 6.3• 10⁻⁵º). Он выпадает в виде черного осадка при пропускании сероводорода через растворы солей серебра. Образование Ag2S происходит также при действии H2S на металлическое серебро в присутствии влаги и кислорода воздуха;

4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + 2Н2O

Как было отмечено, этот процесс является причиной потемнения серебряных изделий при длительном хранении. Сульфид серебра можно получить также непосредственно из элементов, нагревая металлическое серебро с элементарной серой.

В цианистых растворах Ag2S растворяется в результате образования комплексного соединения:

Ag2S + 4CN⁻ ⇄ 2Ag(CN)⁻2 + S²⁻

Эта реакция обратима, протеканию ее слева направо способствует повышение концентрации иновов CN⁻ и удаление ионов S²⁻ окислением их кислородом продуваемого воздуха.

С разбавленными минеральными кислотами Ag2S не взаимодействует. Концентрированная серная и азотная кислота окисляют сульфид серебра до сульфата. При нагревании в атмосфере воздуха Ag2S разлагается с образованием металлического серебра и диоксида серы:

Ag2S + О2 = 2Ag + SО2

Из ранее упоминавшихся комплексных соединений серебра наибольший интерес для гидрометаллургии этого металла представляют хорошо растворимые комплексные цианистые соединения калия, натрия и кальция. Подобно аналогичным соединениям золота, комплексные цианиды серебра образуются при растворении металлического серебра в растворе соответствующего цианида при доступе кислорода воздуха:

4Ag + 8CN⁻ + О2 + 2Н2О = 4Ag(CN)7 + 4ОН⁻

Эта реакция, как и аналогичная реакция с золотом, лежит в основе процесса цианирования.
Как и золото, серебро растворяется в водных растворах тиомочевины в присутствии солей Fe(III),образуя комплексные катионы Ag[CS(NH2)2]⁺2

Статья на тему химические свойства серебра

Галогенид серебра (или соль серебра) является одним из химических соединений , которые могут образовывать между элементом серебром и один из галогенов . В частности, бром , хлор , йод и фтор могут соединяться с серебром с образованием бромида серебра (AgBr), хлорида серебра (AgCl), йодида серебра (AgI) и трех форм фторида серебра соответственно.

Как группу, их часто называют галогенидами серебра, и им часто дают псевдохимическое обозначение AgX. Хотя большинство галогенидов серебра содержат атомы серебра со степенью окисления +1 (Ag + ), известны галогениды серебра, в которых атомы серебра имеют степень окисления +2 (Ag 2+ ), из которых фторид серебра (II) является единственным известным стабильный.

Галогениды серебра - это светочувствительные химические вещества, которые обычно используются в фотопленке и бумаге.

СОДЕРЖАНИЕ

  • 1 Приложения
    • 1.1 Светочувствительность
    • 1.2 Химия
    • 1.3 Медицинские технологии и использование
  • 2 ссылки

Приложения

Светочувствительность

Галогениды серебра используются в фотопленке и фотобумаге , включая графическую пленку и бумагу, где кристаллы галогенида серебра в желатине нанесены на пленочную основу , стекло или бумажную основу . Желатин является жизненно важной частью эмульсии как защитный коллоид с соответствующими физическими и химическими свойствами. Желатин может также содержать микроэлементы (например, серу ), которые увеличивают светочувствительность эмульсии , хотя в современной практике желатин используется без таких компонентов. При поглощении кристаллом AgX фотоны вызывают продвижение электронов в зону проводимости ( делокализованная электронная орбиталь с более высокой энергией, чем валентная зона ), которая может быть привлечена пятнышком чувствительности , который представляет собой мелкую электронную ловушку, которая может быть кристаллический дефект или кластер сульфида серебра , золота, других микроэлементов ( примеси ) или их комбинации, а затем объединяется с межузельным ионом серебра с образованием пятнышка металлического серебра.

Когда кристалл галогенида серебра подвергается воздействию света, пятнышко чувствительности на поверхности кристалла превращается в маленькое пятнышко металлического серебра (они составляют невидимое или скрытое изображение ). Если пятнышка серебра содержит приблизительно четыре или более атомов, она становится способной к проявлению - это означает, что она может подвергаться развитию, в результате которого весь кристалл превращается в металлическое серебро. Области эмульсии, принимающие большее количество света (например, отраженного от фотографируемого объекта), подвергаются наибольшему развитию и, следовательно, приводят к наивысшей оптической плотности.

Бромид серебра и хлорид серебра можно использовать по отдельности или вместе, в зависимости от чувствительности и тональных качеств продукта. Йодид серебра всегда сочетается с бромидом серебра или хлоридом серебра, за исключением некоторых исторических процессов, таких как влажная пластина коллодия и дагерротип , в которых йодид иногда используется отдельно (обычно считается необходимым, если дагерротип должен быть разработан специалистами). Беккерель метод, при котором воздействии сильного красного света, который влияет только кристаллы , несущие скрытые изображения пятнышек, заменяются воздействие паров ртути). Фторид серебра в фотографии не используется.

Галогениды серебра также используются для затемнения корректирующих линз при воздействии ультрафиолетового света (см. Фотохромизм ).

Химия


Галогениды серебра, за исключением фторида серебра, очень нерастворимы в воде. Нитрат серебра можно использовать для осаждения галогенидов ; это приложение полезно для количественного анализа галогенидов. Три основных соединения галогенида серебра имеют отличительные цвета, которые можно использовать для быстрой идентификации ионов галогенидов в растворе. Соединение хлорида серебра образует белый осадок, бромид серебра - осадок кремового цвета и йодид серебра - осадок желтого цвета.

Однако необходимо внимательно следить за другими соединениями в исследуемом растворе. Некоторые соединения могут значительно увеличивать или уменьшать растворимость AgX. Примеры соединений, повышающих растворимость, включают: цианид, тиоцианат, тиосульфат, тиомочевину, амины, аммиак, сульфит, тиоэфир, краун-эфир. Примеры соединений, которые снижают растворимость, включают многие органические тиолы и соединения азота, которые не обладают солюбилизирующей группой, кроме меркаптогруппы или азотного сайта, такие как меркаптооксазолы, меркаптотетразолы, особенно 1-фенил-5-меркаптотетразол, бензимидазолы, особенно 2-меркаптобензимидазол. , бензотриазол, и эти соединения дополнительно замещены гидрофобными группами. Такие соединения, как тиоцианат и тиосульфат, повышают растворимость, когда они присутствуют в достаточно большом количестве, из-за образования хорошо растворимых комплексных ионов, но они также значительно снижают растворимость, когда присутствуют в очень небольшом количестве, из-за образования труднорастворимых комплексных ионов.

Медицинские технологии и использование

Ученые из Тель-Авивского университета экспериментируют с оптическими волокнами на основе галогенида серебра для передачи света в среднем инфракрасном диапазоне от лазеров на диоксиде углерода . Волокна позволяют производить лазерную сварку тканей человека в качестве альтернативы традиционным швам .


Химические свойства серебра
По своей химической активности серебро занимает промежуточное положение между золотом и медью. С кислородом серебро непосредственно не соединяется, но в расплавленном состоянии растворяет около 20 объемов кислорода на один объем металла.

В твердом серебре растворимость кислорода мала, поэтому при затвердевании расплавленного серебра происходит выделение растворенного в нем кислорода, сопровождающееся иногда разбрызгиванием металла.

С водородом, азотом и углеродом серебро непосредственно не взаимодействует. Фосфор действует на серебро лишь при температуре красного каления с образованием фосфидов.

При нагревании с серой серебро легко образует сульфид Ag2S. Это же соединение получается при действии на серебро газообразной серы, выделяющейся при термической диссоциации некоторых сульфидов (пирита, пирротина, халькопирита), и при нагреве металла в контакте с этими сульфидами. При воздействии сероводорода поверхность серебра покрывается черной пленкой Ag2S. Процесс медленно идет уже в обычных условиях и является причиной постепенного потемнения серебянных изделий.

Серебро взаимодействует также со свободными хлором, бромом и иодом с образованием соответствующих галогенидов. Эти процессы медленно протекают, даже при обычных температурах и ускоряются в присутствии влаги, при нагревании и под действием света.

Электродный потенциал серебра в водных растворах высок :

Ag → Ag⁺ + е, φ0 = + 0,799В

Поэтому, как и золото, серебро не вытесняет водород из водных растворов кислот, устойчиво по отношению к щелочам. Однако в отличие от золота оно растворяется в кислотах, являющихся достаточно сильными окислителями, например, в азотной и концентрированной серной. Подобно золоту, серебро легко взаимодействует с царской водкой и насыщенной хлором соляной кислотой, но при этом оно остается в нерастворимом остатке вследствие образования малорастворимого хлорида AgCl.

Такие различия в поведении золота и серебра часто используют для разделения этих металлов. Тонкодисперсное серебро в контакте с кислородом воздуха растворяется в разбавленной серной кислоте. Подобно золоту, серебро растворяется также в насыщенных воздухом водных растворах цианидов щелочных и щелочноземельных металлов, в водном растворе тиомочевины в присутствии солей железа (III).

Соединения серебра

В подавляющем большинстве своих соединений серебро имеет степень окисления (+1). Соединения с более высокой степенью окисления серебра (+2 и +3) сравнительно малочисленны и практического значения не имеют.

Оксид серебра Ag2О

Черно-коричневого цвета может быть получен введением щелочи в раствор, содержащий ионы Ag⁺. Вначале, по-видимому, образуется гидроксид, тотчас переходящий в оксид:

2AgOH = Ag2O + Н2О.

Хотя оксид серебра — малорастворимое в воде соединение, его водная суспензия имеет четко выраженную основную реакцию, поэтому соли серебра в водных растворах не гидролизуются и дают нейтральную реакцию. При нагревании до 185—190°С Ag2О разлагается на элементы. Перекись водорода легко восстанавливается Ag2О уже при комнатной температуре:

В водном растворе аммиака Ag2О растворяется с образованием комплексного соединения:

При стоянии из раствора осаждается чрезвычайно взрывчатый даже во влажном состоянии осадок нитрида серебра Ag3N (гремучее серебро).

Галогениды серебра

Малорастворимые соединения. Исключение составляет лишь легкорастворимый фторид AgF. Хлорид AgCl, бромид AgBr и иодид AgI выпадают в осадок при введении в раствор, содержащий ионы Ag⁺ (например, раствор AgNO3), ионов Сl⁻, Вr⁻ и I⁻. Их произведения растворимости составляют соответственно 1,8 • 10⁻¹º (AgCI), 5,3 • 10⁻¹³ (AgBr) и 8,3 •10⁻¹⁷ (AgI).

В гидрометаллургии и аффинаже благородных металлов широко используют прием осаждения серебра в виде хлорида, осуществляемый введением в серебросодержащие растворы NaCl или НСl. Хлорид серебра плавится при 455°С. Температура кипения AgCl 1550°С, но заметное улетучивание наблюдается уже при температуре выше 1000 °с.

Ионы серебра образуют прочные комплексы с целым рядом ионов и молекул (CN⁻, S2O²3⁻, SO²3⁻ Cl⁻, NH3, CS(NH2)2 и т.д.). Благодаря этому практически нерастворимый в воде AgCl легко растворяется в водных растворах цианистого калия, тиосульфата и сульфита натрия, аммиака, например:

AgCl + 2CN⁻ = Ag (CN)F + Сl⁻;

AgCl + 2S2C²3⁻ = Ag (S2O2)³2⁻ + Сl⁻;

AgCl + 2NH4OH = Ag(NH3)2+ + Сl⁻ + 2H2O.

Вследствие образования комплексов с ионами Сl³⁻ хлорид серебра заметно растворим также в концентрированных соляной кислоте и растворах других хлоридов:

AgCl + Сl⁻ = AgCl⁻ 2.

Например, в концентрированном растворе NaCl растворимость хлорида серебра составляет 6,7•10³⁻моль/л (0,72 г/л Ag) против 1,3•10⁻⁵ в воде. Концентрированные растворы NaCl использовали ранее для выщелачивания серебра из огарков хлорирующего обжига.

Таким образом при введении хлор-ионов в серебросодержащие растворы концентрация серебра вначале падает (образование AgCl), а затем начинает возрастать (в ре-зультате комплексообразования). Поэтому для достижения полноты осаждения серебра следует избегать большого избытка ионов хлора.

Электроотрицательными металлами (цинком, железом) .хлорид серебра, взятый в виде суспензии в разбавленной серной кислоте, легко восстанавливается до металла. Этот простой прием получения металлического серебра из его хлорида широко применяют в аффинажном производстве.
Бромид серебра AgBr похож по своим свойствам на AgCl. Он растворим в аммиачных, тиосульфатных, сульфитных и цианистых растворах, легко восстанавливается до металла.

Иодид AgI

Наименее растворимый из галогенидов серебра, поэтому в отличие от AgCl и AgBr он не растворим в аммиачных растворах, но растворим в присутствии ионов CN⁻ и S2O²3⁻ , с которыми серебро образует более прочные, нежели с аммиаком, комплексы. Заметной растворимостью AgI обладает также в концентрированных растворах иодидов щелочных металлов, что объясняется образованием комплексных ионов AgI⁻2.

Весьма характерной и важной особенностью труднорастворимых галогенидов серебра является их светочувст-вительность, заключающаяся в том, что под действием света они разлагаются на металлическое серебро и свободный галоид:

Это свойство галоидных солей серебра лежит в основе их применения для производства фотоматериалов — светочувствительных пленок, пластинок и бумаги. Светочувствительность галидов серебра возрастает в ряду AgIбромид серебра.

К галогенидам серебра очень близок по своим свойствам цианид AgCN. Он выпадает в виде белого осадка при добавлении к раствору, содержащему ионы Ag⁺, раствора цианида щелочного металла (без избытка). Подобно галогенидам серебра, AgCN практически нерастворим в воде (произведение растворимости 2.3•10⁻¹⁶) и разбавленных кислотах, но растворим в аммиачных, тиосульфатных и цианистых растворах, вследствие образования соответствующих комплексных соединений. В отличие от галогенидов цианид серебра под действием света не разлагается.

Нитрат серебра

Из других соединений серебра большое практическое значение имеют нитрат и сульфат серебра.

Нитрат серебра AgNО3 получают действием азотной кислоты на металлическое серебро:

3Ag + 4HNO3 = 3AgNО3 + NO + 2H2О.

Нитрат серебpa представляет собой бесцветные негигроскопичные кристаллы, плавящиеся при 208,5 °С ; при температуре выше 350 °С термически разлагается. AgNО3 очень легко растворяется в воде. При 20 °С его растворимость составляет 222 г на 100 г воды, при 100 °С она возрастает до 952 г на 100 г.
В присутствии органических веществ нитрат серебра чернеет вследствие частичного восстановления до металла.

Нитрат серебра — технически наиболее важное соединение этого металла. Эта соль служит исходным продуктом для приготовления остальных соединений серебра. Водный раствор AgNO3 используют в качестве электролита при электролитическом рафинировании серебра.

Сульфат серебра Ag2SO4

Может быть получен растворением металлического серебра в горячей концентрированной серной кислоте:

2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2Н2O.

Сульфат серебра образует бесцветные кристаллы, плавящиеся при 660°С. При температуре выше 1000°С термически разлагается. Растворимость Ag2SO4 в воде невелика, при 25°С она составляет 0,80 г на 100 г воды. В концентрированной серной кислоте растворимость значительно выше вследствие образования более растворимого бисульфата AgHSO4.

Сульфид серебра Ag2S — наиболее трудно растворимая соль этого металла (произведение растворимости 6.3• 10⁻⁵º). Он выпадает в виде черного осадка при пропускании сероводорода через растворы солей серебра. Образование Ag2S происходит также при действии H2S на металлическое серебро в присутствии влаги и кислорода воздуха;

4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + 2Н2O

Как было отмечено, этот процесс является причиной потемнения серебряных изделий при длительном хранении. Сульфид серебра можно получить также непосредственно из элементов, нагревая металлическое серебро с элементарной серой.

В цианистых растворах Ag2S растворяется в результате образования комплексного соединения:

Ag2S + 4CN⁻ ⇄ 2Ag(CN)⁻2 + S²⁻

Эта реакция обратима, протеканию ее слева направо способствует повышение концентрации иновов CN⁻ и удаление ионов S²⁻ окислением их кислородом продуваемого воздуха.

С разбавленными минеральными кислотами Ag2S не взаимодействует. Концентрированная серная и азотная кислота окисляют сульфид серебра до сульфата. При нагревании в атмосфере воздуха Ag2S разлагается с образованием металлического серебра и диоксида серы:

Ag2S + О2 = 2Ag + SО2

Из ранее упоминавшихся комплексных соединений серебра наибольший интерес для гидрометаллургии этого металла представляют хорошо растворимые комплексные цианистые соединения калия, натрия и кальция. Подобно аналогичным соединениям золота, комплексные цианиды серебра образуются при растворении металлического серебра в растворе соответствующего цианида при доступе кислорода воздуха:

4Ag + 8CN⁻ + О2 + 2Н2О = 4Ag(CN)7 + 4ОН⁻

Эта реакция, как и аналогичная реакция с золотом, лежит в основе процесса цианирования.
Как и золото, серебро растворяется в водных растворах тиомочевины в присутствии солей Fe(III),образуя комплексные катионы Ag[CS(NH2)2]⁺2

Статья на тему химические свойства серебра

Читайте также: