Какими способами можно получить наночастицы золота

Опубликовано: 23.04.2024

Золото

Курсовые работы

Курсовые проекты

Наночастица

Московский Государственный университет им.

Получение наночастиц золота и их исследование

Ученика 10 Н класса

студ.4 курса хим. фак. МГУ

Литературный обзор. 4

Свойства наночастиц. 4

Электронная структура частиц. 4

Методы синтеза наночастиц. 5

Химические методы синтеза наночастиц золота. 5

Экспериментальная часть. 9

Результаты и их обсуждение. 10

Список литературы. 13

Существует большое количество различных экспериментальных методов синтеза индивидуальных наночастиц, различающихся размером и формой, с использованием водорастворимых солей соответствующих благородных металлов и различных восстановителей. Исследование методов синтеза и механизмов образования наночастиц металлов позволит оптимизировать процесс получения наночастиц, стабильных во времени к процессам агрегации, и обладающих необходимыми морфологией и оптическими свойствами

В данной работе проводили синтез наночастиц золота методом Туркевича[7], основанным на восстановлении золотохлороводородной кислоты цитратом натрия, и их исследование методом оптической спектроскопии.

Наночастицы золота применяются во многих областях, например, частицы используются в качестве катализаторов в химических реакциях [1], в медицине [2,6.2], создании биосенсоров [3], биологических исследованиях [4], косметике [6.1] и других отраслях. На сегодняшний день коллоидные частицы определённой морфологии и размера сильно востребованы в научном обществе.

Свойства наночастиц

Наночастицы обладают уникальными свойствами. Их размеры варьируются в интервале от 1 до 100 нм.

В растворе наночастицы не выпадают в осадок, так как Броуновское движение поддерживает их во взвешенном состоянии, и образуют коллоидные системы.

Благодаря своим малым размерам наночастицы не препятствуют прохождению света и опалесцируют - рассеивают свет так, что создаётся иллюзия свечения самого раствора.[5]

Также при синтезе частицы приобретают внешний заряд, причём в зависимости от способа частицы могут приобретать как положительный, так и отрицательный, но всегда одинаковый для всех частиц внешний заряд.[5] Это явление не даёт частицам слипаться и позволяет нам связывать частицы золота с другими заряженными частицами.

Электронная структура частиц

В результате исследований взаимодействий кластеров металлов с электромагнитными полями было обнаружено, что в спектрах поглощения электромагнитной энергии наблюдаются максимумы – резонансы. Эти резонансы связаны с возбуждением коллективных колебаний электронной системы, аналогичных плазменным колебаниям электронного газа в плазме и макроскопических металлических телах. Такие колебания называются плазмонными, а резонанс – поверхностным плазмонным резонансом. Амплитуда и частотный диапазон плазмонного резонанса в кластерах отличаются от таковых в макроскопических кристаллах.

Плазмонная полоса поглощения возникает в том случае, если размеры частицы становятся меньше длины свободного пробега делокализованных электронов в массивном металле (несколько десятков нанометров). Оптическое излучение поглощается свободными электронами металлической наночастицы.

Методы синтеза наночастиц

Существует 2 типа методов получения частиц: диспергационные (физические) и конденсационные (химические). Диспергационные методы основаны на разрушении кристаллической решётки золота физическими методами, в основном, при помощи электрической дуги. Конденсационные методы наиболее часто основаны на восстановлении галогенидов золота при помощи химических восстановителей и/или облучения. В данной работе будут рассматриваться только конденсационные методы.

Получить полный текст

Подготовиться к ЕГЭ

Найти работу

Пройти курс

Упражнения и тренировки для детей

Химические методы синтеза наночастиц золота

В данном обзоре были подробно рассмотрены химические методы синтеза наночастиц золота, поскольку именно они позволяют получить наночастицы определенной морфологии (формы) и размера.[7,8]

В литературе описан способ получения наночастиц методом «затравок». Для получения раствора затравок для синтеза сферических золотых частиц 100 мл 0.1М водного раствора HAuCl4*3H2O приливают к 100 мл деионизированной воды и кипятят, затем было добавляют 10 мл 38.8мМ водного раствора цитрата натрия и продолжают кипячение в течение 30 минут. Полученный на первой стадии раствор затравок добавляют к раствору, содержащему 4 мл 20мМ водного раствора HAuCl4*3H2O и 0.4мл 10мМ водного раствора нитрата серебра в 170мл деионизированной воды, затем медленно, при постоянном перемешивании приливают 30мл 5.3мМ водного раствора аскорбиновой кислоты. Этим способом получают сферические частицы с диаметром от 33 до 72 нм.

По другой методике, 95мл раствора HAuCl4, содержащего 5мг Au, кипятят при 100 ͦС при сильном механическом перемешивании в течение 20 минут. К полученному раствору добавляют 50мг дигидрата цитрата натрия (5мл 1% водного раствора) и повторно кипятят в течение 20 минут, затем охлаждают до комнатной температуры. Центрифугируют 1мл полученной суспензии в течение 20 минут при скорости в 9000об\мин. Полученный раствор декантируют, а оставшиеся частицы диспергируют в 1мл сверхчистой воды. Наночастицы также получаются в форме сфер.

Наночастицы золота можно получать другими способами. Растворяют 1г соли золота в 250мл дважды-дистиллированной воды, полученный раствор разбавляют в 100 раз, в качестве восстановителя используют раствор NaBH4. Реакционную смесь оставляют на 12 часов при комнатной температуре. Согласно литературе, ожидается получение сферических частиц.

1мл 1% водного раствора HAuCl4 приливают к 100мл воды, через 1 минуту добавляют 1мл 1% водного раствора цитрата натрия. Согласно литературе, ожидается получение наносфер.

Водный раствор 0.24г HAuCl4*3H2O в 500мл воды подвергают кипячению. Приливают 30мл 0.5%-ного раствора цитрата натрия. Полученный раствор кипятят 10 минут до получения темно-красного раствора коллоидного золота. Для получения частиц меньшего размера исходный раствор цитрата натрия перед добавлением раствора соли золота нагревают до 60 градусов Цельсия. Согласно литературе, ожидается получение наносфер.

Добавляют 1мл 1% водного раствора цитрата натрия к 1мл 1% раствора HAuCl4 и 100мл воды при постоянном перемешивании в течение одной минуты, а затем - 1 мл свежеприготовленного 0.075% раствора NaBH4. Полученный раствор затравок дополнительно перемешивают в течение 5 минут и хранят в темном сосуде при 4оС.

Коллоидные растворы золота можно получить при кипячении раствора, содержащего 1мл 1% HAuCl4 в 225мл воды, 150 мкл растворов зародышей и 1.55мл 1% водного раствора цитрата натрия в течение 10 минут и охлаждении до комнатной температуры. Согласно литературе, ожидается получение наносфер.

0.1мл водного раствора HAuCl4 0.024М быстро помещают в колбу с водным раствором азакриптанда (1.0*10-3М, 2.4мл). Концентрации HAuCl4 и азакриптанда в конце реакции одинаковы (9.6*10-4М). Раствор в колбе хранят при 25оС. Согласно литературе, ожидается получение наносфер.

40мг HAuCl4 растворяют в 90мл воды, полученный раствор нагревают до кипения. 10.2мл водного раствора 40мМ цитрата натрия добавляют к раствору окисленного золота при постоянном перемешивании и кипение продолжают на протяжении 15 минут. Согласно литературе, ожидается получение наносфер.

2.765мл воды, 0.075мл водного раствора NaBH4 (2.00*10-1М), и 0.15мл 10-3М 4-нитрофенола смешивают в стандартной кварцевой кювете. Потом 0.01мл гидрозоля золота вводят в раствор. Гидрозоль получают предварительно, восстанавливая HAuCl4 азакриптандом или цитратом натрия. Согласно литературе, ожидается получение наносфер.

Раствор, полученный из 2.5мл 20мМ водного раствора HAuCl4*3H2O, 550 мкл 0.1М водного раствора аскорбиновой кислоты и 400 мкл 0.01М водного раствора AgNO3, добавляют к 95мл 0.1М водного раствора CTAB. 120 мкл раствора зародышей добавляют к приготовленному раствору и выдерживают в течение 5 часов при комнатной температуре. Согласно литературе, ожидается получение наностержней с диаметром 20 нм и длиной 51нм.

108мл 0.05М водного раствора CTAB и 54 мкл 0.1М водного раствора NaI помещают в 3 контейнера с номерами 1, 2 и 3.Контейнеры 1 и 2 содержат по 9 мл смеси, а контейнер 3 содержит оставшийся раствор объемом 90мл. После этого раствор, содержащий 125 мкл 20мМ водного раствора HAuCl4*3H2O, 50 кл 100мМ гидроксида натрия и 50 мкл 100мМ водного раствора аскорбиновой кислоты, приливают к каждому из контейнеров 1, 2. Раствор, состоящий из 1.25мл 20мМ HAuCl4*3H2O, 0.5мл 100мМ гидроксида натрия, и 0.5мл 100мМ водного раствора аскорбиновой кислоты, добавляют в контейнер 3. 1мл раствора зародышей добавляют в контейнер 1 при среднем перемешивании. Затем 1мл раствора из контейнера 1 добавляют в контейнер 2. После 5 секунд встряхивания весь раствор из контейнера 2 добавляют к контейнеру 3. Через 30 минут, цвет раствора в контейнере 3 становится насыщенно-фиолетовым. Согласно литературе, ожидается получение нанопризм с длиной края 161 нм и толщиной 12 нм.

Получить полный текст

Подготовиться к ЕГЭ

Найти работу

Пройти курс

Упражнения и тренировки для детей

Перед синтезом всю посуду тщательно помыли царской водкой, затем дистиллированной водой.

Для синтеза приготовили 34мМ раствор Na3C6H5O7 растворением 0,44г цитрата натрия в 50 мл воды.

Взяли 1,7 мл 21,5 мМ раствора HAuCl4, разбавили 150 мл дистиллированной воды и полученный раствор поместили на электрическую плитку с магнитной мешалкой. Раствор довели до кипения, после чего добавили 5 мл 34 мМ раствора Na3C6H5O7. Выдержали раствор 20 минут при 100°С, наблюдались цветовые переходы от бесцветного к фиолетовому, затем потемнение почти до чёрного и резкий переход на малиновый, затем на насыщенно-красный.

Затем выключили нагрев и перемешивание, охладили до комнатной температуры и сняли спектр поглощения.

Полученный раствор наночастиц золота хранили в темноте при 3,5 °С (во избежание дальнейшего роста частиц и их агрегации).

Цветовые переходы раствора частиц золота свидетельствуют о наличии нескольких стадий образования наночастиц. Изначально бледно-желтый раствор золотохлороводородной кислоты при добавлении восстановителя становится бесцветным, что говорит о прохождении химической реакции. Сначала образуются зародыши частиц, и раствор приобретает фиолетовую окраску. Затем по мере роста частиц реакционная смесь меняет цвет, и через стадии фиолетовый-малиновый-темно-вишневый становится винно-красным, что свидетельствует об окончании реакции. Предположительная схема реакции:

Na3Cit + HAuCl4 = Au + CO2 + CO(CH2COONa)2

Цитрат натрия здесь является восстановителем и стабилизатором.

Для исследования полученных наночастиц был снят спектр поглощения на сканирующем спектрофотометре UV/Vis Perkin-Elmer Lambda 950. Интервал съемки 1000 – 200 нм, шаг 1 нм. Ниже представлена общая зависимость интенсивности поглощения от длины волны. (Рис. 1)

Рис. 1. График зависимости интенсивности поглощения от длины волны для наночастиц золота, полученных восстановлением цитратом натрия HAuCl4 при 100°С. Интервал 1000 – 200 нм.

Из графика видно, что исследуемый образец имеет максимум поглощения при 519 нм, что хорошо соотносится с литературными данными и соответствует частицам с размером

Рис. 2. График зависимости интенсивности поглощения от длины волны для наночастиц золота, полученных восстановлением цитратом натрия HAuCl4 при 100°С. Интервал 800 – 300 нм. Пик при 519 нм.

1.Y. Lin, Z. Li, Z. Chen, J. Ren, X. Qu. Mesoporous silica-encapsulated gold nanoparticles as artificial enzymes for self-activated cascade catalysis. // Biomaterials 34(2610

2. Y. Seetang-Nun, W. Jaroenram, S.Sriurairatana, R. Suebsing, W. Kiatpathomchai. Visual detection of white spot syndrome virus using DNA-functionalized gold nanoparticles as probes combined with loop-mediated isothermal amplification. // Molecular and Cellular Probes 27

3. K. Huang, J. Li, Y. Wu, Y. Liu. Amperometric immunobiosensor for alpha-fetoprotein using Au nanoparticles/chitosan/TiO(2)-graphene composite based platform. // Bioelectrochemistry

4. J. Xue, L. Shan, H. Chen, Y. Li, H. Zhu, D. Deng, Z. Qian, S. Achilefu, Y. Gu. Visual detection of STAT5B gene expression in living cell using the hairpin DNA modified gold nanoparticle beacon. // Biosensors and Bioelectronics

5. Статья о коллоидных системах в Википедии. (http://ru. wikipedia. org/wiki/%D0%9A%D0%BE%D0%BB%D0%BB%D0%BE%D0%B8%D0%B4%D0%BD%D1%8B%D0%B5_%D1%81%D0%B8%D1%81%D1%82%D0%B5%D0%BC%D1%8B)

6. Статьи на сайте http://www. *****:

6.1 Между нанокорытом и нанокосмосом. Авторы: Александр Щербаков, Елизавета Савенко. http://www. *****/2008/09/25/_54019.html

6.2 Токсичность наноматериалов. Автор: Исламов Ринат. http://www. *****/2009/01/24/_55571.html

7. , . Наночастицы золота: получение, функционализация, использование в биохимии и иммунохимии. // Успехи химии, 7613

Египтяне верили, что оно помогает сохранить молодость, существуют даже упоминания о том, что Клеопатра именно с помощью золота боролась с признаками старение. В Китае же верили, что этот металл является универсальным лекарством от всех болезней и способен принести долголетие, принимающему его человеку. Древние использовали физические методы измельчения и затем употребляли его с пищей, принимали золотые ванны и наносили на кожу золотые маски. О питьевом золоте упоминают китайские книги по медицине, датированные I в. до н. э. Но что представлял из себя aurum potabile, как его называли алхимики вплоть до 17 века.

Ответ на этот вопрос очень прост - коллоидное золото. Давайте же разберемся что это такое.
Коллоидное золото — суспензия наночастиц золота в деминерализованной воде. Такое определение понятно любому физику или химику, но что же оно по сути представляет собой для рядового человека? Коллоидный раствор золота состоит из очень маленьких кусочков металла и воды, лишенной каких-либо солей. Драгоценные частицы несут одноименный заряд.Соответственно, крохи золота в воде отталкиваются друг от друга. Это обеспечивает равномерное распределение частиц в воде и их постоянное движение.

На сегодняшний день было разработано множество способов получения растворов коллоидного золота, но наибольшее применение нашли следующие 2 метода:

Способ 1

Он основан на химическом восстановлении металлического золота, из соответствующих растворимых солей, в контролируемых условиях, позволяющих получать золь с частицами заданного размера.

Основан на распылении соответствующих металлических электродов в зоне электрической дуги. [2]

Рис. 1. Схема прибора для электрического диспергирования: 1 – металлические электроды; 2 – сосуд с охлаждаемой водой

Как мы видим, это известные коллоидной химии, способы получения золей металлов, в частности золота. Наночастицы золота обладают каталитическими, ферромагнитными, настраиваемыми оптическими свойствами, а также способностью к самосборке. Частицы коллоидного золота имеют очень большую удельную площадь поверхности для связывания с различными молекулами (антителами/антигенами). Коллоидное золото хорошо рассеивает свет, нетоксично, химически стабильно и биосовместимо [3]

Исходя из свойств коллоидного раствора золота можно сделать вывод о том, что области его применения огромны.

В реставрации

Суспензия напыляется на поверхность предмета для придания «золотого эффекта», особенно тех которые не выдерживают температуру плавления золота.

А именно в производстве компьютеров, лазеров,оптоволоконных приборов, сенсоров, различных датчиков и микросхем.

В косметологии

Коллоидное золото в косметологии 21-го века – это одно из главных средств против старения кожи. К ее увяданию, во многом, приводит избыток активного кислорода. Частицы драгоценного металла в масках, кремах и лосьонах нейтрализуют действие газа.Восстанавливается здоровый Ph покровов. Налаживается и электролитический баланс кожи.

Изобретение относится к технологии получения наночастиц золота. Способ получения наночастиц золота из сырья, содержащего железо и цветные металлы, включает получение царсководочного раствора золота с использованием царской водки. Затем ведут флотоэкстракцию прекурсоров золота катионными ПАВ из раствора, отделение и испарение органической фазы для концентрирования рекурсоров золота. Далее проводят восстановление концентрата с получением дисперсии наночастиц золота. При этом исходное сырье вначале обрабатывают соляной кислотой с образованием нерастворимого осадка. Получение царсководочного раствора осуществляют растворением в царской водке нерастворимого осадка. Перед флотоэкстракцией прекурсоров из царсководочного раствора удаляют азотную кислоту метиловым или этиловым спиртом или соляной кислотой. Техническим результатом является повышение эффективности способа получения наночастиц, а именно увеличение количества получаемых наночастиц золота или его гибридов с благородными металлами. 3 пр.

Формула изобретения

Способ получения наночастиц золота из сырья, содержащего железо и цветные металлы, включающий получение царсководочного раствора золота с использованием царской водки, флотоэкстракцию из раствора прекурсоров золота катионными ПАВ, отделение и испарение органической фазы для концентрирования рекурсоров золота и восстановление концентрата с получением дисперсии наночастиц золота, отличающийся тем, что сырье вначале обрабатывают соляной кислотой с образованием нерастворимого осадка, получение царсководочного раствора осуществляют растворением в царской водке нерастворимого осадка и перед флотоэкстракцией прекурсоров удаляют из царсководочного раствора азотную кислоту метиловым или этиловым спиртом или соляной кислотой.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения наночастиц золота или наногибридов золота с другими металлами. Наночастицы золота применяются в парфюмерной, косметической, химической, ювелирной промышленности; для лечения и диагностики заболеваний, для аналитического определения различных веществ методом поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии.

Известен способ получения наночастиц золота из железорудного сырья (патент РФ № 2424339). Он взят за прототип. Железорудное сырье флотируют, концентрат растворяют в царской водке, раствор подвергают ионной флотоэкстракции поверхностно-активными веществами для концентрирования прекурсоров золота, а затем прекурсоры золота восстанавливают экстрактом чайного листа. Способ имеет недостатки. Во-первых, железорудное сырье не перерабатывается комплексно. Из концентрата кроме благородных металлов можно получить наночастицы оксидов железа и цветных металлов. Во-вторых, царской водкой золото извлекается из сырья не полностью. В-третьих, избыток азотной кислоты, который остается после разложения концентрата царской водкой, мешает ионной флотоэкстракции золота, т.к. хорошо флотируются катионоактивными ПАВ только хлоридные комплексы золота.

Технической задачей изобретения является увеличение количества получаемых наночастиц золота или его гибридов с благородными металлами.

Технический результат достигается тем, что в способе получения наночастиц золота из сырья, содержащего железо и цветные металлы, включающем получение царсководочного раствора золота с использованием царской водки, флотоэкстракцию из растворов прекурсоров золота катионными ПАВ, отделение и испарение органической фазы для концентрирования прекурсоров золота и восстановление концентрата с получением дисперсии наночастиц золота, согласно изобретению, сырье вначале обрабатывают соляной кислотой с образованием нерастворимого осадка, получение царсководочного раствора осуществляют растворением в царской водке нерастворимого осадка и перед флотоэкстракцией прекурсоров удаляют из царсководочного раствора азотную кислоту метиловым или этиловым спиртом или соляной кислотой.

Если порошок железной руды обработать соляной кислотой, то в раствор переходят ионы железа, кремния, никеля, кобальта, марганца, меди, цинка, кремния. Оставшиеся частицы руды становятся более мелкими и пористым. Они лучше растворяются в царской водке. После растворения в царской водке азотная кислота мешает образованию солей хлоридного комплекса золота и катионного ПАВ. Азотную кислоту удаляют восстановителями - низшими спиртами или соляной кислотой. При данном способе переработки сырья появляется возможность из водных растворов соляной кислоты известными способами получить наночастицы оксидов железа и оксида кремния, наночастицы цветных металлов. Сущность изобретения поясняется примерами.

Порошок железной руды, содержащий по данным рентгеновской дифрактометрии Fe 2 O 3 +Fe 3 O 4 13,5%, SiO 2 86,5%, весом 300 г обрабатывали 580 мл 6 М HCl. Кипятили 5 часов при перемешивании. Верхний бурый слой жидкости солянокислых солей железа и других элементов сливали. Из него получали наночастицы магнетита и диоксида кремния известными способами. Нерастворимый осадок синего цвета обрабатывали кипячением в царской водке в течение 5 часов. Полученный раствор обрабатывали дважды кипячением с 6 М HCl для разложения азотной кислоты. Остаток влажных солей растворяли в 1 М HCl с получением 10 мл раствора. Во флотатор с 1000 мл 0,5 М HCl добавляли 10 мл полученного раствора и 0,03345 г цетилпиридиний хлорида (ЦПХ), растворенного в 5 мл этилового спирта, до 0,0001 М во флотаторе. Добавляли во флотатор 50 мл органического растворителя и флотировали 1 час. После отделения и испарения органической фазы получили небольшое количество белого порошка, который растворяли в 10 мл воды. Раствор в пробирке продували азотом и перемешивали ультразвуком. Получали раствор розового цвета, к которому прибавляли 1,5 мл 0,6 М раствора восстановителя гидразингидрата и перемешивали еще 10 минут. К полученной смеси добавляли 1 мл 2 М KOH, перемешивали 10 минут. Получали мутноватый раствор, который через сутки стал коричневым. Коричневый цвет дисперсии указывает, что размер наночастиц золота равен примерно 20 нм. УФ-видимый спектр этой дисперсии имел полосу плазменного поглощения с максимумом 530 нм.

После отстаивания раствора появился коричневый осадок в результате агрегации наночастиц. Осадок отделяли центрифугированием, промывали этиловым спиртом и высушивали. Получили 0,45 г порошка. Нанопорошок золота использовали для снятия фотоснимков на просвечивающем электронном микроскопе. Размер наночастиц по данным ПЭМ был 15±6 нм.

Скрап позолоченных ножек транзисторов растворяли в царской водке. Для удаления окислов азота полученный раствор обрабатывали метиловым спиртом и испаряли до влажных солей, которые затем растворяли в 1 М HCl. Полученный раствор 50 мл объединили с 1000 мл 0,5 М HCl и загружали во флотатор. Туда же добавляли 1,34 г ЦПХ, растворенного в 10 мл этилового спирта. Раствор сразу становился мутным. Сверху во флотатор добавляли 50 мл смеси хлороформа, толуола и амилового спирта в соотношении 1:3:6 (по объему) и флотировали в течение 1 часа. Верхний слой прекурсора золота с растворителями отделяли. Растворители испаряли. Получали остатки прекурсора в виде пасты темно-коричневого цвета. Пасту в количестве 0,26 г растворяли в 20 мл дистиллированной воды при перемешивании ультразвуком в течение 10 минут. Получали прозрачный раствор, который стал темным после добавления 3 мл 0,6 М раствора гидразингидрата. В пробирку добавили 2 мл 2 М раствора KOH и перемешивали еще 10 минут. Получали темно-коричневую дисперсию наночастиц золота. Полученные таким образом несколько раз дисперсии разбавляли этиловым спиртом в 2 раза и центрифугировали. Осадки промывали спиртом и снова центрифугировали. После испарения спирта нанопорошок золота исследовали на ПЭМ. Наночастицы золота имели размер 5±3 нм.

Порошок железной руды весом 300 г состава, как в примере 1, разлагали царской водкой известным способом. Получали 0,23 г нанопорошка с золотом вместо 0,45 г по новому способу.

Таким образом, удаляя предварительно железо и кремний из руды и азотную кислоту из царской водки, получают больше наночастиц золота.

Для химического синтеза наночастиц золота «мокрым способом» преимущественно применяют реакцию окисления-восстановления:

Au 3+ + восстановитель ® Au 0 ® nAu 0 (нанозолото) (1)

Этап I в этой реакции соответствует элементарному акту окисления-восстановления. Обычно в качестве исходного вещества используют тетрахлорауровую кислоту – HAuCl₄.nH₂O. Восстановителями могут быть самые разнообразные реагенты: водород и водородсодержащие соединения (например, тетрагидробораты), фосфор, хлористое олово, цитрат натрия, гидразин, спирты, этиленгликоль, крахмал, глюкоза, аскорбиновая кислота и другие. Восстановление проводят в присутствии стабилизирующих органических веществ – лигандов, которые могут также наделить наночастицы способностями к биораспознаванию, транспортировке и катализу.

В этапе II следует выделить ступени:

Ступень IIа соответствует стадии роста наночастицы; здесь лиганды формально не участвуют в процессе, однако, их присутствие сказывается на размере частиц и придании им соответствующей формы. На стадии IIб происходит окончательная стабилизация наночастицы. Кинетические параметры реакций зависят от природы восстанавливающего агента и условий реакции.

В данной лабораторной работе для синтеза наночастиц золота используется цитратный метод. Отличительной особенностью этого метода является то, что цитрат-анион одновременно выступает в роли стабилизатора и восстановителя, поэтому концентрация этого иона играет критическую роль: её изменение одновременно влияет на скорость восстановления и на процессы роста частиц. Кроме того, в результате реакции в растворе образуются продукты окисления цитрат-аниона – 1,3-ацетондикарбоновая и итаконовая кислоты:

H₂C₅H₂O₄ – H₂C = C(СООН) –CH₂COOH – итаконовая (метиленянтарная, метиленбутандиовая) кислота;

Присутствие этих кислот в растворе может вызвать необходимость дополнительной очистки золя.

Во время синтеза цвет реакционной смеси изменяется. Первоначально слабо желтая окраска иона AuCl₄-исчезает, раствор становится темно синим, далее фиолетовым и окончательно рубиново-красным (наночастицы Au). Изменение цвета раствора указывает на структурные превращения, происходящие в системе. Методом пропускающей электронной микроскопии установлено, что бесцветный раствор, образующийся сразу после добавления цитрата, содержит золотые нанокластеры диаметром 3-5 нм (Рис.1а) [10]. В тёмно синем растворе формируется сложная структура, которую можно описать как разветвленная сеть из нанопроволок с диаметром 5 нм (Рис.1b). В стадии тёмно фиолетового цвета возникают небольшие сегменты, которые образуются в результате разрыва основной разветвленной сети нанопроволок (Рис.1c). Сферические наночастицы с диаметром 10-13 нм начинают откалываться от нанопроволок, когда раствор становится фиолетовым (Рис.1d,e). Окончательно золотые наносферы формируются, когда раствор становится рубиново- красным (Рис.1f).

Как первичные нанокластеры само собираются (self-assemble) в линейные цепочечноподобные образования – нанопроволоки? Согласно экспериментальным данным первичные нанокластеры имеют усеченную октаэдрическую геометрию с четкими плоскими гранями [11]. Выдвинута гипотеза [10], что линейные формирования возникают в результате слияния этих наночастиц путём планарного контакта между гранями решетки. Усеченная угловая поверхность октаэдров запрещает объединение соседних граней в силу стерических препятствий. Этот запрет и приводит к формированию линейной структуры (Рис.2).

Рис.1. Изображения золотых наночастиц на разных стадиях синтеза, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа [10]

Рис.2. Соединение двух смежных граней запрещено стерическими препятствиями [10]

По мере протекания процесса нанопроволоки увеличиваются в толщине, и, когда их диаметр приближается к

8нм, система становится нестабильной и начинает фрагментироваться. К этому времени концентрация ионов AuCl₄-истощается, и цитрат-ионы оказываются доминирующими. Они покрывают наночастицы, сообщая им отрицательный заряд, вызывающий сильный отталкивающий эффект, способствующий раскалыванию линейной структуры и образованию сферической формы. Для окончательного созревания золя и полной дезинтеграции частиц необходимо выдержать раствор при комнатной температуре в течение 10-15 мин. Благодаря этой процедуре предотвращается возможность сохранения слипшихся частиц в виде так называемых близнецов. На рис.3 представлена схема строения получаемого золя.

Рис.3. Слева: микроснимок наночастиц золота диаметром 13 нм. Справа: иллюстрация поверхности наночастиц золота. Каждая наночастица состоит из

500 000 атомов Au. Цитрат-анионы покрывают поверхность наночастицы [12]

Формула изобретения

Описание изобретения к патенту

Читайте также: