Палладирование серебра что такое

Опубликовано: 16.04.2024

Палладий - серо-серебристый металл платиновой группы, не окисляющийся и не тускнеющий на воздухе, даже при температуре 300°С.
По химической стойкости и твердости палладий уступает лишь родию и платине, а по износостойкости приближается к износостойкости родиевых покрытий, и благодаря меньшей стоимости находит все большее применение. Благодаря сравнительно небольшой плотности (11, 98 г/см 3 ), для осаждения слоя одной и той же толщины, расход палладия почти в 2 раза меньше, по сравнению с золотом и платиной. Наилучшие результаты с точки зрения сцепления с поверхностью палладий имеет при осаждении на медную или серебряную поверхность, но его также можно наносить на золото и никель. Подобно золоту палладий может осаждаться из кислых, щелочных и нейтральных электролитов, в которых металл находится в виде комплексных соединений. Основная сложность при нанесении палладия связана с напряжением и возможным возникновением микротрещин в получаемых осадках.

Кислые электролиты палладирования не нашли широкого применения, так как при использовании данных электролитов покрытия получаются темные, пористые и имеют большие внутренние напряжения. Нейтральные электролиты работают при температуре 25-35 о С, рН = 7,0-9,0 и плотности тока 0,5-1,0 А/дм 2 , и позволяют получать матовые и полублестящие твердые палладиевые покрытия большой толщины. Наибольшее распространение для получения блестящих и полублестящих палладиевых осадков получили щелочные электролиты палладирования. Среди немногих применяемых электролитов, для получения блестящих палладиевых осадков наибольшее применение получили сульфаминовые, аминохлоридные и фосфатные электролиты палладирования.

Сульфаминовые электролитыменее чувствительны к примесям, чем аминохлоридные, и позволяют получать плотные полублестящиепалладиевыеосадки толщиной 30 мкм и более, не содержащие трещин и прочно сцепленные с основой. Но наибольшее распространение в отечественной промышленности получили давно разработанные и опробованные аминохлоридные и фосфорнокислые электролиты палладирования.

Аминохлоридные электролиты обладают более низкой рассеивающей способностью, чем фосфорнокислые электролиты палладирования, но имеют более высокую чувствительность к загрязнениям. Палладиевые покрытия, полученные с аминохлоридных электролитов, обладают малой напряженностью поверхностного слоя, быстро осаждаются (за меньшее время), по сравнению с фосфорнокислыми электролитами палладирования и имеют самую высокую износостойкость среди палладиевых покрытий, полученных с помощью других электролитов.

Состав аминохлоридного электролита:

Палладий; (Pd; в пересчете на металл) - 5-7 г/л

Хлористый аммоний (NH₄Cl) - 25-30 г/л

Протальбиновая кислота (C₁₇H₃₃COOH) - 0,2-0,3 г/л

Корректировка электролита раствором аммиака до значения рН = 8,2-9,2. Температура электролита 18-25 о С. Плотность тока 0,2-0,5 А/дм 2

Фосфорнокислые электролиты палладирования характеризуются высокой стабильностью и меньшей чувствительностью к примесям, чем сульфаматные и аминохлоридные электролитами, но они менее производительны (в основном используются для нанесения тонких палладиевых покрытий, до 2 мкм) и при проведении процесса осаждения, требуют поддержания более высокой температуры электролита.

Состав фосфорнокислого электролита:

Палладий (Pd; в пересчете на металл) - 5-6 г/л

Фосфорнокислый натрий двухзамещенный (NaH₂PO₄) - 110-120-г/л

Фосфорнокислый аммоний двухзамещенный (NH₄)₂HPO₄ - 22-25-г/л

Бензойная кислота (C₆H₅COOH) - 2,7-3 г/л

Показатель рН = 9-9,5. Температура электролита 60-70 о С. Плотность тока 0,2-0,5 А/дм 2 . При толщине до 2 мкм, покрытия получаются блестящие, при большей толщине блеск уменьшается, для придания блеска требуется дополнительная полировка поверхности. Корректирование электролита проводят периодическим добавлением хлористого палладия. При уменьшении количества фосфатов их вводят одновременно с палладием.

В последние несколько лет на ювелирных и часовых производствах находит широкое применение сульфаматный электролит палладирования, позволяющий получать блестящие палладиевые покрытия, лишенные трещин.

Состав сульфаматного электролита:

Палладий (Pd; в пересчете на металл) - 12-14 г/л

Хлорид аммония (NH₄Cl) - 50 г/л

Сульфаминовая кислота (NH₂SO₂OH) - 80-100 г/л

Нитрит аммония NH₄NO₂ - 50-80 г/л

Корректировка электролита путем добавления гидрата аммония (NH₄OH) до рН = 8-9. Температура электролита 27-35 о С. Плотность тока 0,5-1,5 А/дм 2 .

Загрузку деталей в ванну палладирования производят под током, в 2-3 раза превышающим расчетный. Через 30-50 секунд после опускания детали в электролит, ток понижают до рабочего значения и проводят процесс паладирования. После выработки и истощения электролита, скорость осаждения падает и, в электролите накапливаются примеси других металлов. Регенерацию палладия производят методом восстановления, добавляя в него раствор гидразина. Для этого, к нагретому до 40-45 о С электролиту палладирования, медленно, при непрерывном перемешивании, приливают раствор гидразина (из расчета 30-40 мл на 1 л раствора) по полного восстановления палладия. Дефектные палладиевые покрытия удаляют раствором следующего состава

Хлористый натрий (NaCl) - 50 г

Нитрид натрия (NaNO2) - 25 г

Соляная кислота (HCl) плотность 1,19 г/см 3 - 1000 мл.

Палладирование – процесс нанесения металлического палладия на изделие. Существует электрохимическое и химическое палладирование. Цвет металлического палладия – белый. Он темнее, чем серебро, но светлее, чем никель. Покрытие из палладиевых растворов получается ровное, полублестящее, при покрытии около 6 мкм, очень плотное. Палладий чаще всего используют при покрытии контактных групп изделий, которые должны сохранять пассивность к атмосфере для последующей пайки в течение долгого времени. Проще говоря, палладирование для технических деталей является выигрышной альтернативой покрытию олово-висмут, которое также используется для гальванического покрытия деталей под пайку, но при хранении, паяемость этого покрытия падает. Наиболее рекомендуемая толщина для покрытия палладием – 6 микрон.

Палладирование применяется также для защиты серебряных изделий от потускнения. Всем известно, что в процессе хранения, серебро начинает темнеть. Чтобы избежать этой проблемы, одним из способов защиты серебра от потускнения является гальваническое покрытие палладием или родием. Тонкий слой благородного металла на серебре не даст ему окислиться и потерять товарный вид в течение длительного времени.

Часто палладий применяют как подложку под родий. Электролит родирования имеет очень плохую рассеивающую способность, а покрытие родием делается на толщину не более 0,2 мкм, в сложнопрофильных изделиях, например, цепях, есть вероятность, что толщина родия между звеньями не сможет обеспечить надежное и плотное покрытие, то есть основной металл будет взаимодействовать с атмосферой и подвергаться окислению. Во избежание этого нежелательного эффекта, перед родием наносят 1-2 мкм палладия, обладающего лучшей рассеивающей способностью, он закроет «труднодоступные» для родия места, обеспечит изоляцию основного металла от кислорода атмосферы и обеспечит отличную адгезию родия. Палладий немного темнее родия, но при последующем родировании, все изделие будет одного цвета, а истираемость покрытия будет меньше, и потемнения на изделии будут появляться позже, по сравнению с изделием покрытым без подслоя палладия.

Стоимость услуг по нанесения палладия зависит от вида изделий, которые необходимо покрывать, а также от технического задания заказчика на покрытие.

Ориентировочные цены работ по палладированию

Наименование услуги	Стоимость за кв.см, руб
Палладирование техническое полублестящее от 3 мкм	от 25 руб
Палладирование техническое полублестящее до 3 мкм	от 15 руб

Пример покрытия палладием контактов:

Покрытие латунных контактных групп палладием в толщину 6 мкм. Стоимость покрытия 1 шт — 35 руб.

Если у Вас есть вопросы по нанесению палладия на Ваши детали и изделия, позвоните нам или напишите письмо по электронной почте, мы с удовольствием Вам ответим.

Гордиенко Анастасия Вадимовна
Автор материалов
Должность: главный технолог ООО «6 микрон»
Образование: высшее
Опыт работы в гальванике: 11 лет

Содержание:

1. Что такое палладий? Почему палладий сегодня дороже золота?

Палладий - благородный металл, платиноид, серебристого цвета. Он обладает самой маленькой плотностью и температурой плавления среди шести платиновых металлов.

Свойства палладия определили области его применения и очень высокую цену:

• Низкое переходное сопротивление. Палладий активно применяются в радиоэлектронной и компьютерной технике для обработки электроконтактов, разъемов и переключающих устройств с целью уменьшения переходного сопротивления. Малая его плотность означает, что 1 грамм палладия будет иметь максимальный объем среди платиноидов и, следовательно, расход металла на 1 мкм покрытия будет также минимальным.

• Каталитическая активность. Помимо электротехники палладий используется для увеличения скорости реакций гидрирования и дегидрирования, выполняет многие специализированные каталитические функции в органической химии. Автомобильные каталитические нейтрализаторы представляют собой основное применение палладия. В них палладий помогает преобразовывать оксид углерода СО, углеводороды и оксид азота в выхлопных газах автомобиля в более безопасную воду, азот и диоксид углерода СО₂.

• Декоративные свойства. Палладий легкий, но при этом прочный, что особенно полезно для ювелирных изделий и часов. Кроме этого, палладий имеет высокую отражательную способность. Стоит заметить, что применение палладия в ювелирных украшениях - веяние моды, т.к., несмотря на прекрасные декоративные характеристики, можно найти более дешевые альтернативы, не уступающие ему по внешнему виду.

• Высокая микротвердость. Покрытия палладием имеют более высокую микротвердость и износостойкость, чем другими благородными металлами: серебром, золотом или платиной.

• Коррозионную стойкость. Палладий растворим только в царской водке, азотной кислоте и, медленнее, в соляной кислоте. По коррозионной стойкости палладий близок к золоту.
Кроме этого, палладий встречается в тест-полосках на сахар в крови и как покрытие на хирургическом инструменте.

Из негативных свойств палладия можно выделить следующее:

• Способность адсорбировать водород и органику. Данный фактор оказывает неблагоприятное влияние на прочность сцепления его с основным металлом. Также, палладий хорошо сорбирует органические продукты из воздуха, что повышает его переходное сопротивление. В герметизированной системе пленки полимерных продуктов на поверхности палладия могут оказать более заметное влияние на его переходное сопротивление, чем в открытых системах.

• Ограниченная термостойкость. Палладий имеет низкую температуру плавления и ограниченную термостойкость. Под воздействием высокой температуры палладий имеет тенденцию обесцвечиваться или даже деформироваться. Палладий часто не лучший выбор для компонентов, которые часто подвергаются сильному нагреву.

• Склонность к растрескиванию. Твердость палладия означает, что он в некоторой степени склонен к растрескиванию под нагрузкой ввиду высоких внутренних напряжений в покрытии. Можно снизить склонность палладия к растрескиванию путем легирования покрытия другими металлами.

• Цена. В прошлом основной причиной его использования была относительно низкая стоимость, в СССР он предполагался как замена серебра. Однако в последние годы его цена выросла настолько, что палладий стал дороже почти в 2 раза.

2. Электролиты палладирования.

Покрытия палладием наносятся гальванически. Для получения электролитических осадков палладия предложено множество электролитов, в которых осаждаемый металл находится в виде комплексных соединений. Даже когда в качестве исходного продукта используют обычные соли, они всё равно образуют комплекс, реагируя в растворе с другими компонентами. Так, например, PdCl₂, растворяясь в НСl, дает соединение, анион которого имеет вид [PdC_l4] 2- .

Электрокристаллизация палладия может происходить как в кислой, так и в нейтральной и щелочной среде. Кислые электролиты не сильно распространены, поскольку они образуют темные пористые осадки с высоким внутренним напряжением. Нейтральные электролиты работают при температуре 25-35°C, pH=7.0-9.0, плотности тока 0,5-1,0 A/дм 2 и позволяют получать матовые и полублестящие твердые покрытия. Для получения блестящих и полублестящих осадков палладия наиболее часто используют щелочные растворы.

Самыми распространенными электролитами палладирования можно считать сульфаматный, фосфатный и аминохлоридный.

2.1 Сульфаматный электролит палладирования.

Осадки, полученные из таких ванн, имеют высокую отражательную способность и твердость. В этих электролитах можно получить покрытия с толщиной до 100 мкм из-за сравнительно низких внутренних напряжений. В состав раствора входит палладий (в виде аминопалладохлорида) 10-12 г/л, сульфамат аммония NH₄NH₂SO₃ - 100 г/л. Электролит используется при рН = 7.5-8.3, температуре 30 о С и плотности тока 0,6-1,0 А/дм 2 .

Электролиз в этом электролите идет с использованием нерастворимых анодов, что приводит к необходимости частой корректировки ванн.

2.2 Аминохлоридный электролит палладирования.

Применяемые на производстве аминохлоридные электролиты отличаются между собой прежде всего концентрацией палладия, что сказывается на рабочем диапазоне плотностей тока. Составы электролитов (в г/л) и режимы работы приведены в таблице ниже:

Начиная с 1841 г. — начала разработки электролитического палладирования — появились различные варианты этого процесса, которые, однако, не имели спроса вплоть до второй мировой войны, когда палладиевые покрытия в ряде случаев заменяли родиевые как для декоративных, так и защитных целей, поскольку ресурсы родия были ограничены. В послевоенные годы палладирование применялось и применяется в настоящее время в электронной промышленности для покрытия поверхности контактов и печатных схем, особенно в Европе, в то время как США отдают в этих случаях предпочтение родию и золоту.

Из электролитов, предложенных для палладирования, заслуживает внимания тетрааминнитритный, являющийся аналогом платинового электролита Pd(NH₃)₄·(NO₂)₂. Имеется также тетрааминнитратный электролит Pd(NH₃)₄·(NO₃)₂, работающий при температуре 60—80° С с высоким выходом по току без накапливания вредных примесей.

При использовании тетрааминпалладийхлористого электролита Pd(NH₃)₄Cl₂ предусматривается отделение анолита от католита при помощи пористой диафрагмы. Ниже приводится состав католита и анолита, г/л:

Католит готовят растворением Pd(NH₃)₂Cl₂ в аммиаке и вводят в ванну как для ее приготовления, так и для корректирования после фильтрования. Пористую диафрагму устанавливают в середине стеклянной ванны, а по обе стороны ее завешивают свинцовые или угольные аноды; при больших размерах ванны, состоящей из трех отделений, ее изготовляют из дерева, футерованного резиной. При катодной плотности тока 0,5—1 А/дм 2 выход по току достигает 95%. Покрытия получаются блестящими вплоть до 0,5 мкм; более толстые покрытия приобретают молочный оттенок, но сохраняются гладкими и пластичными до толщины 25 мкм.

Ниже приведен состав (г/л) кислого электролита, позволяющего получать пластичные покрытия:
Палладиехлористоводородная кислота . 50
Хлористый аммоний. 20—50
Хлористоводородная кислота
(1,18), мл/л. 50
Но сцепление обеспечивается только с благородными металлами при следующем режиме:
Температура, °С. 50
Плотность тока, А/дм 2 . 1
Аноды. Чистые пластины из палладия
Кислый палладиевый электролит может быть и другого состава, моль/л:
(NH₄)₂PdCl₄ . . 0,2—0,5
NH₄Cl. 0,4-1,0
рН. 1,5
Температура комнатная или несколько повышенная, плотность тока при интенсивном перемешивании можно допускать до 1000 А/дм 2 (при толщине покрытия 0,1—2,0 мкм блестящее или полублестящее). Аноды палладиевые, выход по току на аноде и катоде около 100%. Электролит устойчив и не требуется его корректировать.

Химическое палладирование осуществляется восстановлением гидразином аммиачных комплексов на катализирующей этот процесс поверхности. Процесс протекает по уравнению

Катализаторами процесса восстановления палладия гидразином служат не только металлы и сплавы, легко подвергающиеся электролитическому покрытию, но и такие, для которых требуется сложная подготовка поверхности. Так, катализаторами для химического палладирования могут служить такие металлы и сплавы на их основе, как алюминий, вольфрам, железо b сталь, золото, кобальт, молибден, никель, олово, палладий, платина, родий, рутений, серебро, хром, а также германий, кремний и другие полупроводниковые материалы.

Изделия из меди и сплавов с большим содержанием меди предварительно покрывают одним из перечисленных выше металлов-катализаторов. Палладий химически восстанавливается также на угле и графите, а при особой подготовке поверхности процесс протекает с переменным успехом на керамике и стекле.

Поскольку палладий входит в группу катализаторов, то процесс химического палладирования можно назвать автокаталитическим и принципиально при отсутствии каких-либо помех можно наращивать покрытия неограниченной толщины. В действительности, на пути наращивания толстых слоев палладия имеются серьезные помехи, которые будут разобраны ниже.

Важнейшим фактором, влияющим на скорость процесса, является температура. При температуре раствора выше 40° С наблюдается линейный рост скорости образования покрытия. Однако при повышенной температуре (выше 70° С) и продолжительности процесса, превышающей 10—15 мин, наблюдается тенденция к разложению электролита, т. е. палладий восстанавливается не на каталитической поверхности в виде плотного слоя, а выпадает в объеме электролита в виде порошка.

С увеличением концентрации палладия в электролите до 4,3 г/л скорость восстановления заметно повышается; дальнейшее повышение концентрации палладия действует аналогично повышению температуры — наблюдается тенденция к выпадению порошкообразного палладия.

Необходимо поддерживать определенное молярное отношение между концентрацией гидразина и палладия; оптимальное отношение равно 0,5. В процессе эксплуатации электролита концентрация гидразина убывает вследствие его разложения.

Разложение раствора в результате выпадения палладиевого порошка может быть предупреждено охлаждением его каждые 10—15 мин до 30—40° С с последующим нагревом до 70° С.

Для химического палладирования никелевых (никелированных) изделий рекомендуется следующий состав электролита, г/л:
Палладий (в виде аммиачного комплекса). 5,4
Гидроокись аммония . . . . . 350
Трилон Б. 33,6
Гидразин. 0,3

В 1 л электролита погружают изделия площадью 100 см 2 .

Химическое палладирование мелких изделий насыпью рекомендуется осуществлять в наклонных неперфорированных колоколах, в которых температура регулируется при помощи водяной рубашки и нагревателя из некаталитического материала. Рекомендуется следующий состав электролита (г/л) и режим:
Палладий (в виде аммиачного комплекса) . 7,5
Гидроокись аммония. 280
Трилон Б. 8
Гидразин в виде молярного раствора, мл/(л ч) . . 8
Температура, °С. 35—5

Палладиевое покрытие

Палладиевые покрытия , полученные способом катодного восстановления, характеризуются высокой твердостью, уступающей лишь твердости хромовых и родиевых покрытий, и износостойкостью, превышающей износостойкость родиевых и в десятки раз серебряных покрытий. Из металлов платиновой группы он менее дефицитен, и стоимость его ниже, чем других металлов. [1]

Палладиевое покрытие является катодным по отношению к покрываемым металлам, обладает высокой стойкостью в атмосферных условиях и при воздействии сернистых соединений. [2]

Палладиевые покрытия находят все большее применение благодаря своей относительно невысокой стоимости и тому, что палладий менее дефицитен из всех остальных платиновых металлов. За последние годы возросло применение палладия для покрытий электрических контактов в радиотехнйческЬй аппа ратуре, в аппаратуре связи; палладием покрывают. Необходимо также учитывать, что палладий легко адсорбирует водород, а это оказывает неблагоприятное действие на прочность сцепления покрытия с основой. Широкому распространению палладия способствуют также новые разработанные технологические процессы получения достаточно толстых покрытий. Палладированный титан в нейтральных и щелочных средах может использоваться в качестве нерастворимых анодов. На основе палладия могут быть получены многие сплавы, которые в ряде случаев могут заменять палладиевые покрытия. Кобальт, палладий - индий, палладий - медь, палладий - олово с успехом могут применяться для покрытия электрических контактов. Свойства палладия во многом зависят от условий получения и состава электролита, из которого он получен. [3]

Палладиевые покрытия , полученные способом катодного восстановления, характеризуются высокой твердостью, уступающей лишь твердости хромовых н родиевых покрытий, и износостойкостью, превышающей износостойкость родиевых и в десятки раз серебряных покрытий. Из металлов платиновой группы он менее дефицитен, и стоимость его ниже, чем других металлов. [4]

Палладиевые покрытия обладают большой твердостью, уступая в этом отношении только хрому и родию. [5]

Палладиевые покрытия характеризуются высокой твердостью и износостойкостью, а также неизменной электропроводностью. Поэтому палладирование применяют в качестве контактного покрытия различных деталей в электронной аппаратуре. [6]

Палладиевые покрытия обладают большой твердостью, уступая в этом отношении только хрому и родию. [7]

Палладиевые покрытия в последние годы применяются для защиты деталей электронной аппаратуры. Палладированию чаще всего подвергают изделия, предварительно покрытые серебром, что позволяет получать покрытия, прочно сцепленные с основой. [8]

Палладиевые покрытия из сульфаминового электролита успешно прошли опытно-промышленные испытания. [9]

Палладиевое покрытие применяется для придания изделиям высокой коррозионной стойкости, электропроводности, термостойкости, износостойкости, а также в качестве замены золотых покрытий в радиоэлектронике и других отраслях промышленности. Так как электролитический способ палладирования не обеспечивает получения равномерных покрытий для изделий сложного профиля, в таких случаях используется химическое палладирование. [11]

Палладиевые покрытия не тускнеют на воздухе до 300 С, они в 3 - 5 раз тверже ( 2 5 - 4 0 ГПа) серебряных и золотых покрытий, значительно выше их износостойкость, приближающаяся к износостойкости родиевых покрытий. На палладиевые покрытия без затруднении осаждаются золото, серебро и никель. [12]

Палладиевые покрытия в отличие от серебряных сохраняют низкие переходные сопротивления и способность к пайке после пребывания в агрессивных средах. Они хорошо свариваются, обладают высокой отражательной способностью. [13]

Палладиевое покрытие обладает почти такой же отражательной способностью, что и серебряное покрытие, однако оно не темнеет под воздействием воздушной среды, содержащей сернистые соединения. [14]

Читайте также: