Что смывает непроявленные галогениды серебра

Опубликовано: 16.05.2022

Первые три части статьи - Серебро, Желатина, Фотоэмульсия являются переводом одноимённых статей с небольшими измененияим и дополнениями, любезно предоставленных немецким онлайн журналом Schwarzweiss-Magazin.
Последняя часть - Первичный фотографический процесс - собственная работа переводчика.

СЕРЕБРО*


Старейшую, дошедшую до наших дней фотографию сделал в 1826 г. французский исследователь Ницефор Ньепс. Он экспонировал при помощи камеры-обскуры покрытую асфальтом металлическую пластину. Под воздействием света тонкий слой асфальта затвердел, а на неосвещённых местах был вымыт после экспозиции лавандовым маслом. Выдержка длилась ни много ни мало 8 часов!

Знаменитая фотография Ньепса "Вид из окна мастерской" еще не являлась фотографией в современном смысле этого слова -- она была получена без использования серебра.

В 1835 г. Тальбот, а в 1837 г. Дагер впервые применили серебро как основу светочувствительного слоя для получения фотоизображения. Главным преимуществом их открытий в сравнении с асфальтовой пластиной Ньепса были короткие выдержки - минуты, а не часы. День обнародования открытия Дагера на учёном собрании Парижской Академии является днём рождения классической серебрянной фотографии какой мы её теперь знаем.

Сегодня серебро -- это важнейший составной элемент при производстве светочувствительных материалов. Ежегодно на эти цели расходуется несколько тысяч тонн металла обшей стоимостью более 500 млн. $ (только в Германии от 150 до 200 тонн в год).

ДЛИННАЯ ДОРОГА К ПЛЁНКЕ

Серебро добывается в виде самородной руды и в виде соединений, например, в виде сульфида серебра - Ag2S. В фотоиндустрии обычно используется нитрат серебра -- AgNO3, подвергающийся тщательной очистке из за повышенной чувствительности фотопроцессов к посторонним примесям и загрязнению. Его получают, растворяя предварительно выделенное металлическое серебро в азотной кислоте.
Фотоэмульсии состоят не из нитрата серебра, а из его галогенидов -- хлорида, бромида и иодида. Галогениды серебра получают при помощи реакции обмена взаимодействия поваренной соли, бромида или иодида калия с нитратом серебра.

Вот как это выглядит в виде химических уравнений:

1. получение металлического серебра:
руда
Ag2S + 4NaCN = 2Na[Ag(CN)2]+ Na2S
и далее при помощи цинковой (или алюминиевой) пыли осаждают чистое металлическое серебро
2Na[Ag(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2Ag

2. получение нитрата серебра

3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2H2O

3. получение галогенида серебра, в данном случае бромида

AgNO3 + NH4Br = AgBr + NH4NO3

Все галогениды серебра светочувствительны, причём наиболее светочувствительным является иодид, а наименее -- хлорид. Бромид серебра занимает промежуточное положение. Однако "видеть" они могут только соответствующую голубому и ультрафиолетовому цвету части спектра; для всех остальных цветов галогениды абсолютно "слепы". Для того чтобы галогениды серебра стали чувствительными ко всем частям спектра, необходима процедура спектральной сенсибилизации**.
Внутри кристаллов, получивших достаточно света, в результате фотолиза образуется металлическое серебро, являющееся основой латентного (скрытого) изображения. Эти участки называют центрами скрытого изображения. При проявлении оно переводится в видимое изображение за счёт огромного увеличения частиц металлического серебра (по некоторым данным проявитель проявляет в 50 миллиардов раз больше атомов серебра, чем это делает свет). Почернение, видимое на фотобумаге или негативе, и есть металлическое серебро. Неэкспонированные кристаллы галогенида серебра (и, соответственно, не учавствовавшие в образовании изображения) переходят большей частью в фиксаж. При этом плохо растворимый галогенид серебра преобразуется в легко растворимый тиосульфат-комплекс:

что значительно облегчает последующее вымывание остатков неэкспонированных кристаллов галогенида серебра из зафиксированного материала.

УТИЛИЗАЦИЯ СЕРЕБРА

В цветной фотографии утилизируется практически 100 % использованного серебра. В чёрно-белой -- только не задействованное в образовании изображения серебро может быть утилизированно. Но, так как, преобладающая часть всего серебра, используемого в чёрно-белой фотографии, применяется для производства рентгенологических материалов, которые по прошествии какого-то времени всё равно подвергаются переработке, можно говорить, что серебро по большей части циркулирует в замкнутом технологическом круге:

Почему вообще нужно утилизировать использованные фотоматериалы и химикаты, содержащие серебро? Во-первых, запасы этого металла не безграничны; во-вторых, высокие концентрации ионов серебра опасны для здоровья, а обычные очистные сооружения не в состоянии обезвредить воду, в которой эти ионы окажутся, если сливать отработанные реактивы в канализацию. Существует несколько способов извлечения серебра из отработанных растворов:

  1. Химическое осаждение. Дорогой и сложный, но очень основательный метод.
  2. Электролиз. Позволяет получить довольно чистое серебро, однако при концентрациях меньше 100 мг/л процесс становится слишком медленным.
  3. Осаждение на железных опилках. Старый, сравнительно малоэффективный способ; к тому же в раствор переходит большое кол-во ионов железа.
  4. Сепарация с ионообменниками. Подходит для растворов с малыми концентрациями серебра (промывочная вода).

Извлечённое одним из вешеприведённых способов серебро направляется (продаётся) на обогатительные предприятия, где очищается и используется повторно (см. схему). Так замыкается круг и начинается новый жизненный цикл серебра.

*Физико-химические свойства серебра подробно не рассматриваются - смотри соответствующие издания.

**Спектральная сенсибилизация - изменение спектральной чувствительности эмульсии путём добавления специальных пигментов, которые абсорбируются поверхностью кристалла галогенида серебра и могут покрывать до 30% площади этой поверхности.

5.3.2. Процесс фиксирования

После завершения процесса проявления фотоматериала следует промежуточная промывка водой или кислая стоп-ванна, содержащая слабую кислоту. Во время этих операций происходит прерывание процесса проявления за счет удаления из фотографического слоя избытка компонент проявляющего раствора или нейтрализации проявителя кислотой, что и приводит к понижению рН эмульсионного слоя ниже «порогового» значения. Далее следует процесс, называемый фиксированием,задачей которого является перевод непроявленных труднорастворимых соединений галогенида серебра (AgCl, AgBr, AgI) в неэкспонированных участках эмульсионного слоя в водорастворимые соединения, которые затем (в процессе окончательной водной промывки) легко и полностью удаляются из слоя, что обеспечивает стабильность и длительный срок хранения изображения на фотоматериале.

Для перевода практически нерастворимых в воде галогенидов серебра широкое распространение получил тиосульфат натрия (Na2S2О3 · 5H2О), который образует с серебром легкорастворимые в воде стабильные комплексные соединения, не оказывая при этом вредного воздействия на восстановленное серебро и желатин фотослоя. Существуют и другие соединения, способные образовывать с галогенидами серебра комплексные соединения (такие, как тиоцианат калия, тиоцианат аммония, тиомочевина), которые находят ограниченное применение в фотографии в связи с тем, что они ядовиты и дороже, чем тиосульфат натрия, и, кроме того, существенно размягчают желатин эмульсионного слоя. Применяют такие соединения в основном при быстрой обработке высокозадубленных специальных фотоматериалов для стабилизации изображения — перевода неэкспонированного и непроявленного галогенида серебра в прозрачные и светостойкие комплексные соединения. После процесса стабилизации, как правило, исключается окончательная водная промывка фотоматериала, при этом срок хранения фотографического изображения значительно сокращается.

5.3.2.1. Химические основы процесса фиксирования и комплексные соединения серебра

Как известно, ионы серебра могут образовывать комплексы со многими соединениями. Лучшими комплексообразователями являются те вещества, которые имеют свободные электронные пары, необходимые для образования ковалентных координационных связей. Ионы серебра склонны образовывать тетраэдрическую форму комплексов. Это происходит путем последовательного добавления четырех лигандов, каждый из которых имеет свободную пару электронов. Примером служат тиоцианатные, тиомочевинные и другие серебряные комплексы. В случае же, например, S-сульфитных и S-тиосульфатных комплексов каждый из двух лигандов в состоянии насыщения добавляется в качестве хелатной группы к иону серебра с двумя электронными парами. Склонность ионов серебра к образованию комплексов с некоторыми комплексообразующими веществами настолько велика, что в этих комплексах даже более высокие уровни окисления серебра (Ag 2+ , Ag 3+ ) становятся очень устойчивыми.

Процесс комплексообразования галогенидов серебра в присутствии лиганда можно представить в общем виде следующей схемой:

Константа стабильности или устойчивости Kп(величина, обратная константе диссоциации) комплексного иона вида [AgLn] –np+1 выражается в этом случае уравнением:

которое определяет соотношение между равновесной концентрацией комплексного иона [AgLn] –np+1 , концентрацией свободных ионов серебра и концентрацией свободных комплексообразующих лигандов [L –p ].

Из большого числа комплексных соединений серебра рассмотрим лишь те, которые имеют наибольшее значение в практике.

Определенную роль при проведении фотографического процесса играют комплексы сульфита и серебра, которые образуются в присутствии сульфита натрия, при добавлении его в обрабатывающий раствор для предотвращения окисления проявляющих веществ. Константы устойчивости ионов приведены в табл. 5.3.8.

Константы устойчивости сульфитно-серебряных комплексных ионов

В процессе стабилизации изображения тиоцианатом калия или аммония тиоцианат-ионы* последовательно добавляются к иону серебра, образуя различные комплексные ионы вида [Ag(NCS)n] 1–n , константы устойчивости которых приведены в табл. 5.3.9.

Константа устойчивости тиоцианатсеребряных комплексных ионов

Тиоцианат серебра
Моноаргентодитиоцианат
Моноаргентотритиоцианат
Моноаргентотетратиоцианат

На первой стадии процесса стабилизации образуется практически нерастворимый тиоцианат серебра:

Далее в избытке тиоцианат-ионов в результате их адсорбции на галогениде серебра образуются растворимые высшие серебряно-тиоцианатные комплексные соединения:

Однако необходимо иметь в виду, что при окончательной промывке фотоматериала после стабилизации растворимые комплексные соединения тиоцианата разлагаются с образованием нерастворимого тиоцианата серебра белого цвета:

Наиболее важная роль при проведении фотографического процесса отводится фиксированию галогенсеребряных материалов тиосульфатом натрия, константы устойчивости серебряных комплексов которого представлены в табл. 5.3.10.

Наиболее устойчивым серебрянотиосульфатным ионом является [Ag(S2O3)2] 3– , в котором каждый из двух лигандов в форме хелатной группы присоединяется к иону серебра, образуя, вероятно, тетраэдрическую конфигурацию следующей структуры:

Во многих случаях при реализации фотографического процесса важно знать концентрацию, до которой будет растворять галогенид серебра тот или иной комплексообразователь (L p )при определенной его концентрации. Эти данные можно получить, используя значения констант устойчивости соответствующих комплексных ионов серебра (табл. 5.3.8–5.3.10), а также величину произведения растворимости (ПРAgХ) используемого галогенида серебра (AgX):

Соотношение между концентрацией комплексного иона [AgLn] –np+1 и концентрацией свободного комплексообразующего вещества в этом случае имеет вид:

Краткий обзор существенных элементов галогенидосеребряного фотографического процесса позволит заложить основу для понимания различных рассматриваемых в книге аспектов в их перспективном развитии.

Фотографический процесс включает следующие этапы:

1) получение фоточувствительной среды (эмульсии);

2) облучение фотонами для получения невидимого (скрытого) изображения;

3) проявление с целью получения видимого изображения (усиление);

4) фиксирование с целью закрепления изображения.

2.6.2.1. Эмульсия

Фоточувствительная эмульсия фактически не является эмульсией как таковой, а представляет собой тонкую пленку микрокристаллов галогенида серебра, находящихся во взвешенном состоянии

в защитном коллоиде, обычно в желатине. Термин «эмульсия» используется для описания дисперсионных свойств как светочувствительного слоя, так и покрытий, нанесенных на подложку (основу) в виде бумаги, стекла, металла или полимерной пленки, которые обеспечивают необходимую для практического использования механическую прочность.

В зависимости от того, какая требуется чувствительность или какие другие характеристики должна обеспечивать эмульсия, используются хлорид, бромид или иодид серебра либо их комбинации. Хлорид серебра находит применение для изготовления эмульсий самой низкой чувствительности; хлорид/бромид и бромид — для эмульсий несколько большей чувствительности; бромид/иодид — для достижения наивысшей чувствительности. Содержание иодида редко превышает 5%, а один он не представляет практической ценности для фотографической эмульсии.

Микрокристаллы галогенидов серебра отличаются по размеру и форме как для различных эмульсий, так и для каждой отдельной эмульсии, хотя для каждой конкретной эмульсии распределение микрокристаллов по размерам является сравнительно узким. В очень мелкозернистой липпмановской эмульсии кристаллы могут иметь размеры в среднем 0,05 мкм с пределами изменения этой величины от 0,03 до 0,08 мкм, в то время как в очень чувствительных эмульсиях негативного типа размеры зерен могут быть порядка нескольких микрон.

Галогениды серебра имеют кубическую кристаллическую структуру, в которой каждый ион серебра окружен шестью ионами галогена и наоборот. Кристалл имеет избыток ионов галогена (образующихся в процессе приготовления эмульсии), которые в значительной степени адсорбируются на поверхности кристалла вместе с желатиной, сенсибилизирующие красители и другие добавки. Все это играет определяющую роль для стабилизации эмульсии и скрытого изображения, а также для управления процессом проявления.

2.6.2.2. Образование скрытого изображения

Кристалл галогенида серебра характеризуется фотопроводимостью -типа с валентной зоной локализованных электронов и с зоной проводимости, в которой инжектированные электроны могут свободно мигрировать через кристалл, пока они не захватываются дефектами решетки. Когда кристалл поглощает фотон достаточной энергии, электрон переходит в зону проводимости и оставляет за собой положительную дырку в виде свободного атома галогена:

Свободный электрон мигрирует, пока не захватывается различного рода дефектами решетки, среди которых может быть и атом серебра

Этот захваченный электрон может затем восстановить соседний ион серебра до атома серебра:

Отдельный атом серебра нестабилен и имеет время жизни порядка одной секунды. Если в течение времени жизни он захватит еще электрон, то образуется стабильная совокупность из двух атомов:

Эта совокупность двух атомов, хотя и является стабильной, не создает скрытого изображения, т. е. не делает кристалл способным к проявлению. Современная теория утверждает, что необходимо по крайней мере четырехатомное соединение, чтобы кристалл оказался способным к проявлению Двухатомное соединение, будучи стабильным, может захватить дополнительные мигрирующие электроны, чтобы образовать скрытое изображение, и, следовательно, оно представляет собой стабильное ядро для образования скрытого изображения:

Поскольку время жизни отдельного атома серебра мало, происходящие с очень низкой вероятностью события, связанные с тепловым и световым излучением, не влияют на фотоматериал или же оставляют на нем слабый след как при его хранении в темноте, так и при экспонировании с весьма небольшим уровнем излучения (см. разд. 2.6.5). Благодаря этой «релаксации», или реверсивности, галогенидосеребряные эмульсии по сравнению с другими фоторегистрирующими материалами, такими, как органические красители и фотополимеры, прекрасно хранятся и имеют очень хорошую стабильность скрытого изображения.

Рассмотрим теперь, как ведет себя свободный атом галогена (положительная дырка), образованный вместе со свободным электроном. Этот свободный галоген не является абсолютно неподвижным, а может также мигрировать. Будучи стационарным или мигрирующим, он может снова захватить электрон:

или окислить атом серебра, приводя снова к галогениду серебра:

Чтобы улучшить эффективность образования скрытого изображения, этот атом галогена должен быть захвачен, что можно осуществить с помощью химического восстановителя, добавляемого при

приготовлении эмульсии. Особенно эффективными оказались соединения, содержащие серу, что объясняет уникальную роль желатины, которая является природной аминокислотой, содержащей белок и серу. Таким образом, скрытое изображение представляет собой крайней мере четырехатомный агрегат металлического серебра, внедренный внутри кристалла галогенида серебра или расположенный на его поверхности.

2.6.2.3. Проявление

Используя большое количество восстановителя, галогенид серебра восстанавливают до металлического серебра. В случае обычного гидрохинонового проявителя реакцию такого процесса можно записать следующим образом:

Продуктами реакции восстановления являются металлическое серебро, окисленная форма проявителя (в данном случае хинона) и галогеноводородная кислота. Присутствие при проявлении щелочи ускоряет процесс восстановления и нейтрализует образующуюся кислоту. Зерна галогенида серебра в неэкспонированной фотоэмульсии также могут быть восстановлены проявителем; при этом образуется плотность почернения, не несущая изображения и называемая вуалью, однако этот процесс является относительно медленным по сравнению с восстановлением зерен скрытого изображения. Металлическое серебро играет роль катализатора химического восстановления, увеличивая скорость реакции до такой степени, что кристалл скрытого изображения может превратиться в металлическое серебро, прежде чем неэкспонированный кристалл вступит в реакцию.

Поскольку наличия четырехатомного соединения серебра уже достаточно, чтобы весь кристалл галогенида серебра превратился в металлическое серебро, в таком процессе можно получить огромное усиление. В одном кристалле низкочувствительной мелкозернистой эмульсии, содержащей кубики бромида серебра размером имеется ионов серебра, а в одном кристалле высокочувствительной крупнозернистой эмульсии с размером кубика ионов серебра. Следовательно, относительно небольшое число фотонов, достаточное для того, чтобы образовать соединение может привести к образованию атомов металлического серебра — усиление от одного миллиона до 10 миллиардов!

Поскольку фотографическая чувствительность (скорость) является функцией проявленного серебра (плотности изображения), образующегося при данной экспозиции, нетрудно понять, почему между чувствительностью эмульсии и разрешением имеется хорошо

известная обратная зависимость. Крупнозернистая эмульсия по сравнению с мелкозернистой дает больше серебра на одно проявленное зерно, и, следовательно, если требуется высокое разрешение, мы должны жертвовать получением высокой фотографической чувствительности, выбирая малочувствительную мелкозернистую эмульсию и используя при этом более продолжительные экспозиции или более высокую освещенность.

2.6.2.4. Фиксирование

Неэкспонированные, непроявленные кристаллы галогенида серебра, которые остаются после проявления, все еще обладают фоточувствительностью, и, до тех пор пока они не удалены, время жизни проявленной эмульсии оказывается ограниченным. Галогениды серебра практически нерастворимы в воде при любых рН и становятся растворимыми в результате химического преобразования в процессе фиксирования. Тиосульфат натрия — обычное фиксирующее вещество, хорошо известное как гипосульфит, образует растворимые в воде комплексные соединения серебра. Образование одного из них иллюстрируется следующей реакцией:

В действительности химические превращения являются более сложными, поскольку известно образование по крайней мере четырех комплексов и лишь два из них, один из которых участвует в реакции (9), легко растворимы.

2.6.2.5. Выводы

Как следствие уникальной комбинации физических и химических свойств галогенидов серебра галогенидосеребряная фотография не имеет себе равных среди материалов, способных регистрировать оптическое изображение, особенно с практической точки зрения в связи с многочисленными применениями. Таким образом, фотоэмульсии характеризуются 1) большой продолжительностью хранения; 2) высокой стабильностью скрытого изображения; 3) возможностью сенсибилизации к излучению определенного спектрального состава; 4) широкими возможностями в различных конкретных применениях; 5) необходимой гибкостью с учетом качества и вида информации, которая может быть извлечена при соответствующей обработке.

5.3.2. Процесс фиксирования

После завершения процесса проявления фотоматериала следует промежуточная промывка водой или кислая стоп-ванна, содержащая слабую кислоту. Во время этих операций происходит прерывание процесса проявления за счет удаления из фотографического слоя избытка компонент проявляющего раствора или нейтрализации проявителя кислотой, что и приводит к понижению рН эмульсионного слоя ниже «порогового» значения. Далее следует процесс, называемый фиксированием,задачей которого является перевод непроявленных труднорастворимых соединений галогенида серебра (AgCl, AgBr, AgI) в неэкспонированных участках эмульсионного слоя в водорастворимые соединения, которые затем (в процессе окончательной водной промывки) легко и полностью удаляются из слоя, что обеспечивает стабильность и длительный срок хранения изображения на фотоматериале.

Для перевода практически нерастворимых в воде галогенидов серебра широкое распространение получил тиосульфат натрия (Na2S2О3 · 5H2О), который образует с серебром легкорастворимые в воде стабильные комплексные соединения, не оказывая при этом вредного воздействия на восстановленное серебро и желатин фотослоя. Существуют и другие соединения, способные образовывать с галогенидами серебра комплексные соединения (такие, как тиоцианат калия, тиоцианат аммония, тиомочевина), которые находят ограниченное применение в фотографии в связи с тем, что они ядовиты и дороже, чем тиосульфат натрия, и, кроме того, существенно размягчают желатин эмульсионного слоя. Применяют такие соединения в основном при быстрой обработке высокозадубленных специальных фотоматериалов для стабилизации изображения — перевода неэкспонированного и непроявленного галогенида серебра в прозрачные и светостойкие комплексные соединения. После процесса стабилизации, как правило, исключается окончательная водная промывка фотоматериала, при этом срок хранения фотографического изображения значительно сокращается.

5.3.2.1. Химические основы процесса фиксирования и комплексные соединения серебра

Как известно, ионы серебра могут образовывать комплексы со многими соединениями. Лучшими комплексообразователями являются те вещества, которые имеют свободные электронные пары, необходимые для образования ковалентных координационных связей. Ионы серебра склонны образовывать тетраэдрическую форму комплексов. Это происходит путем последовательного добавления четырех лигандов, каждый из которых имеет свободную пару электронов. Примером служат тиоцианатные, тиомочевинные и другие серебряные комплексы. В случае же, например, S-сульфитных и S-тиосульфатных комплексов каждый из двух лигандов в состоянии насыщения добавляется в качестве хелатной группы к иону серебра с двумя электронными парами. Склонность ионов серебра к образованию комплексов с некоторыми комплексообразующими веществами настолько велика, что в этих комплексах даже более высокие уровни окисления серебра (Ag 2+ , Ag 3+ ) становятся очень устойчивыми.

Процесс комплексообразования галогенидов серебра в присутствии лиганда можно представить в общем виде следующей схемой:

Константа стабильности или устойчивости Kп(величина, обратная константе диссоциации) комплексного иона вида [AgLn] –np+1 выражается в этом случае уравнением:

которое определяет соотношение между равновесной концентрацией комплексного иона [AgLn] –np+1 , концентрацией свободных ионов серебра и концентрацией свободных комплексообразующих лигандов [L –p ].

Из большого числа комплексных соединений серебра рассмотрим лишь те, которые имеют наибольшее значение в практике.

Определенную роль при проведении фотографического процесса играют комплексы сульфита и серебра, которые образуются в присутствии сульфита натрия, при добавлении его в обрабатывающий раствор для предотвращения окисления проявляющих веществ. Константы устойчивости ионов приведены в табл. 5.3.8.

Константы устойчивости сульфитно-серебряных комплексных ионов

В процессе стабилизации изображения тиоцианатом калия или аммония тиоцианат-ионы* последовательно добавляются к иону серебра, образуя различные комплексные ионы вида [Ag(NCS)n] 1–n , константы устойчивости которых приведены в табл. 5.3.9.

Константа устойчивости тиоцианатсеребряных комплексных ионов

Тиоцианат серебра
Моноаргентодитиоцианат
Моноаргентотритиоцианат
Моноаргентотетратиоцианат

На первой стадии процесса стабилизации образуется практически нерастворимый тиоцианат серебра:

Далее в избытке тиоцианат-ионов в результате их адсорбции на галогениде серебра образуются растворимые высшие серебряно-тиоцианатные комплексные соединения:

Однако необходимо иметь в виду, что при окончательной промывке фотоматериала после стабилизации растворимые комплексные соединения тиоцианата разлагаются с образованием нерастворимого тиоцианата серебра белого цвета:

Наиболее важная роль при проведении фотографического процесса отводится фиксированию галогенсеребряных материалов тиосульфатом натрия, константы устойчивости серебряных комплексов которого представлены в табл. 5.3.10.

Наиболее устойчивым серебрянотиосульфатным ионом является [Ag(S2O3)2] 3– , в котором каждый из двух лигандов в форме хелатной группы присоединяется к иону серебра, образуя, вероятно, тетраэдрическую конфигурацию следующей структуры:

Во многих случаях при реализации фотографического процесса важно знать концентрацию, до которой будет растворять галогенид серебра тот или иной комплексообразователь (L p )при определенной его концентрации. Эти данные можно получить, используя значения констант устойчивости соответствующих комплексных ионов серебра (табл. 5.3.8–5.3.10), а также величину произведения растворимости (ПРAgХ) используемого галогенида серебра (AgX):

Соотношение между концентрацией комплексного иона [AgLn] –np+1 и концентрацией свободного комплексообразующего вещества в этом случае имеет вид:

Фотографический процесс – это фотохимический процесс. Зерна галогенидов серебра, состоящие из упорядоченно расположенных атомов серебра и галогена (напр., хлора), при экспозиции на свету разрушаются под действием нескольких фотонов. Падающий фотон разрывает связь между атомами серебра и хлора в молекуле, и в результате освобожденный атом серебра соединяется с другими атомами серебра на поверхности зерна. Образовавшееся крошечное пятнышко серебра является носителем информации о том, что свет экспонировал эту часть пленки. Изображение не будет видимым, даже если его рассматривать на свету.

На стадии проявления экспонированные зерна галогенида серебра превращаются в зерна серебра, а с теми зернами, которые не подвергались воздействию света, такого превращения не происходит. В результате создается видимое негативное изображение. Так как неэкспонированные зерна галогенида серебра все еще светочувствительны, необходимо их или удалить, или превратить в любое соединение, нечувствительное к свету. В обычном процессе фиксирования неэкспонированный галогенид серебра удаляется.

Стадия проявления представляет собой процесс значительного усиления, которое уникально среди многих фотохимических процессов. Только фотохимический процесс в глазу характеризуется большим усилением в стадии проявления.

Один из давно известных фотохимических процессов – светокопирование – часто используется для размножения чертежей. Это процесс, в котором соли трехвалентного железа превращаются в соли двухвалентного железа под воздействием электромагнитного излучения. В одной из разновидностей этого процесса бумага покрывается железоаммониевой солью лимонной кислоты и калиевой солью железосинеродистой кислоты. Затем бумага экспонируется на очень ярком свету, проходящем сквозь чертеж на кальке, до тех пор, пока не образуется слабое изображение. Там, где свет попадает на бумагу, соединения трехвалентного железа переходят в соединения двухвалентного железа. При погружении бумаги в воду для проявления соединения трехвалентного железа превращаются в синеокрашенное цианидное соединение, образуя негативное изображение. В этом процессе не требуется фиксирования, хотя изображение не особенно стабильно в течение длительного времени. С помощью такого процесса при использовании других химических соединений может быть получен позитив. Стадия проявления в процессе светокопирования вызывает изменение цвета, но весьма незначительное.

Диазопроцесс – еще один фотохимический процесс, широко применяемый для получения копий. В одной из его форм определенное диазосоединение (органическое соединение), вещество, регулирующее проявление (обычно кислота), а также краситель используются для образования на бумаге среды, создающей изображение.

Основные принципы фотографического процесса

Стандартный фотографический процесс может быть кратко изложен следующим образом. Фотопленка или фотобумага экспонируется в фотоаппарате или в фотоувеличителе. На поверхности зерен AgX, поглотивших значительное число фотонов, образуются мельчайшие крупинки серебра (центры проявления). Зерна, которые недостаточно освещались, остаются неизменными. Набор экспонированных зерен представляет собой скрытое изображение. Если бы эмульсию можно было рассматривать на этой стадии процесса, то никакого изображения нельзя было бы обнаружить невооруженным глазом, поскольку частицы серебра слишком малы.

Затем пленка (или бумага) проявляется с помощью выбранного восстановителя (проявителя), который превращает в чистое серебро зерна скрытого изображения. Частицы серебра действуют как катализатор в процессе проявления. Проявитель является донором электронов, и в процессе проявления электроны присоединяются к положительным ионам серебра, образуя атомы металлического серебра.

Если оставшиеся ионы серебра не удалить или не сделать их нечувствительными к свету, последующая длительная экспозиция на свету превратит их в атомы серебра, разрушая изображение. В процессе фиксирования неэкспонированные, практически нерастворимые в воде частицы галогенида серебра превращаются в растворимые в воде соединения, которые вымываются из эмульсии. Для прекращения проявления между стадиями проявления и фиксирования может использоваться фиксаж, или гипосульфит, который часто содержит кислоту, либо может применяться стоп-ванна. Фиксаж должен быть подобран таким образом, чтобы превратить неэкспонированные зерна галогенида серебра в соединения, растворимые в воде, но не растворить серебро изображения.

И наконец, пленка или бумага промываются для удаления побочных продуктов процессов проявления и фиксирования. Если этого не сделать, побочные продукты будут со временем разрушать изображение. Для того, чтобы сделать изображение долговечным, иногда применяют специальные соединения для нейтрализации гипосульфита, превращающие некоторые продукты фиксирования в бесцветные стабильные соединения. Это особенно важно для фотографий, представляющих собой архивные документы.

Проявители

Чтобы проявить эмульсию, т.е. скрытое изображение превратить в видимое, необходимо выбрать восстановитель, чтобы проявить до серебра зерна, которые экспонировались на свету, и сохранить неизменными зерна, которые не экспонировались. Если пленку держать в проявителе длительное время при достаточно высокой температуре, то весь галогенид серебра будет превращен в серебро. Для достижения хорошего проявления надо использовать подходящий проявитель при определенных температурах и временах обработки. Проявителями могут быть как органические, так и неорганические соединения, но в настоящее время главным образом применяются ароматические соединения – производные бензола.

Проявители в водных растворах образуют ионы водорода. Концентрация этих ионов влияет на скорость восстановления проявителем галогенида серебра до металлического серебра. Концентрацию ионов водорода можно регулировать введением щелочи в проявитель во время приготовления последнего. Такие щелочи называются ускорителями ( напр., карбонаты натрия и калия, сложные соединения бора и натрия). В проявитель обычно добавляются сульфитные соединения (напр., сульфит натрия), иногда называемые сульфитами. Основные функции сульфита – действовать в качестве очистителя от использованного проявителя и в качестве стабилизатора. Наконец, большинство проявителей содержит замедлитель (напр., бромид калия), который действует как противовуалирующее вещество.

Проявляющие вещества. Амидол – одно из самых активных проявляющих веществ, способное проявлять без ускоряющих веществ, однако он очень быстро окисляется кислородом воздуха и поэтому долго не сохраняется в растворе. Гидрохинон – активное проявляющее вещество, создающее изображения с высокой оптической плотностью и контрастностью. Глицин – действует очень медленно, дает очень мягкие малоконтрастные негативы с хорошей проработкой деталей в тенях и с небольшой вуалью. Метол - наиболее распространенное проявляющее вещество, используемое как отдельно, в метоловых проявителях, так и в сочетании с гидрохиноном. Чисто метоловый проявитель работает медленно, дает мягкие негативы и используется в качестве выравнивающего.

Обработка после проявления

После того как пленка или бумага проявлены, их часто помещают в слабокислый раствор (обычно 2%-ной уксусной кислоты), называемый стоп-ванной. Стоп-ванна может содержать бисульфитные соединения, которые удаляют окисленное проявляющее вещество и таким образом предотвращают пятнистое окрашивание эмульсии. На этой стадии процесса эмульсия содержит серебро и непроявленные галогениды серебра. Если галогениды серебра не удалить, то они будут чернеть при экспонировании на свету.

Для удаления продуктов проявления и фиксирования пленка или бумага должны промываться в больших количествах воды или в проточной воде: остатки использованного проявителя образуют пятна на отпечатке, а гипосульфит через длительное время изменяется, приводя к обесцвечиванию отпечатка.

Наконец, отпечаток или пленку надо высушить. Полиэтиленированная бумага или пленка сушатся на воздухе. Часто, чтобы ускорить процесс сушки, эмульсию обдувают нагретым воздухом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Современная фотография находит все большее применение в науке, технике и повседневной жизни. На начальных этапах невозможно было предугадать, сколь широки будут возможности использования фотографического метода. Благодаря фотографии человечество получает изображения элементарных частиц, составляющих атом, и изображения земного шара, Луны и других планет; изображения живой клетки и кристаллической решетки минералов; изучает процессы, протекающие за одну миллионную долю секунды, и процессы, длящиеся десятилетия.

Наряду с повсеместным применением фотографии в науке и технике наиболее давнее и массовое распространение она получила как вид искусства.

Фотография сочетает в себе оптику, точную механику и тонкую химическую технологию, а со стороны технической и художественной – теорию композиции, эстетику и теорию восприятия.

1. Э.Митчел “Фотография”, Изд-во Мир, М., 1988

2. В.А.Горбатов, Э.Д.Тамицкий «Фотография», Изд-во Легпромбытиздат, М., 1985

3. «Краткий справочник фотолюбителя» под ред. Н.Д.Панфилова и А.А.Фомина, 4-е издание,

Изд-во Искусство, М., 1985

4. Советский Энциклопедический словарь, ред. А.М.Прохоров, Изд-во Советская Энциклопедия, М., 1983

Читайте также: